Desenvolvimento de bio-solventes para aplicações industriais

Abstract

Solvents are widely used in different industrial and domestic areas and have a high annual consumption. However, currently, most of the solvents are still obtained from non-renewable raw materials, such as petroleum. Therefore, and the search for bio-alternatives to common solvents is urgent, as well as manufacturing processes using renewable and sustainable raw-materials. One of the solvents that dominates the market is acetone, which has a wide range of applications but is highly flammable and comes largely from nonrenewable sources. Therefore, the main objective of this work was to study a solvent from biomass, such as ethyl levulinate, in order to replace acetone. Green solvents obtained from biomass have been the subject of great research, including products obtained from wood, seeds, cereal crop residues and their derivatives, such as furtural, γ-valerolactone and levulinic acid, among others. To help developing a good substitute for acetone, and from a circular economy perspective, the propose of the present work was to synthesize ethyl levulinate and isopropyl levulinate from levulinic acid (a compound derived from cellulose) with alcohols (waste obtained from other industries or also prepared from biomass), using an esterification reaction.To achieve the proposed objective, first were studied esterification reactions in which were varied the reaction conditions, such as time and temperature, to optimize the reaction yield, and considering the assumptions of a rational use of energy. The type of alcohol was then varied, from a secondary alcohol to a primary alcohol, to study the effect on reactivity and therefore on the yield of the reaction. It was possible to find the optimum temperature and time conditions, as well as the molar ratio for the reaction using ethanol and isopropanol (IPA).The use of different catalysts was also studied, replacing the most common catalyst, sulfuric acid, with another eco-friendlier option, methanesulfonic acid. The reactions with sulfuric acid as catalyst showed higher yields, although they were very close to those obtained with methanesulfonic acid, and thus, it may be advantageous to replace the catalyst with a greener one.Different purification conditions were also studied, and it was possible to reduce the amount of water in the samples using molecular sieves during the reactions, as well as after the reaction, minimizing the presence of water as much as possible, since water affects the results of the reaction and the effectiveness of the final products.Since ethanol from fermentation is used in alcoholic beverages, its industrial use requires a customs license. One way the industry has found to get around this difficulty is to prepare an ethanol/IPA blend (95:5). As this is one of the most common ways of finding ethanol in chemical industry, the reaction with a mixture of 95% ethanol and 5% IPA was also tested, obtaining higher yields compared to reactions using ethanol alone. In addition to the increase in yield, the products obtained were also very effective.Finally, a proof-of-concept was also carried out, using cellulose extracted utilizing a eutectic solvent from Acacia wood, an invasive species in our country. It was found that is possible to obtain levulinate in this direct alcoholysis reaction, however, it still being necessary to improve not only the reaction conditions but mainly the purification of the products obtained, to make this way of preparing levulinate viable. GC-MS analysis revealed the presence of isopropyl levulinate, but the most prevalent compound was isopropyl alcohol.Therefore, it was possible to conclude that the production of esters from compounds derived from biomass, ecofriendly and sustainable, proved to be viable and possible to scale up to the industrial level without the need to use complex and economically expensive processes. From the point of view of replacing acetone, these esters prove to be good candidates from the point of view of dilution and attack, and application/operation conditions can be optimized by adjusting their evaporation rate to optimum values, without compromising the absence of flammability.

Os solventes são largamente utilizados em diferentes áreas industriais e domésticas, e apresentam um elevado consumo anual. No entanto, atualmente, a maioria dos solventes é ainda obtidos de matérias-primas não renováveis, como o petróleo. Assim, cada vez mais terão de ser procuradas bio alternativas aos solventes comuns, bem como processos de fabrico a partir de matérias-primas renováveis e sustentáveis. Um dos solventes que domina o mercado é a acetona, com um elevado leque de utilizações, contudo possui uma elevada inflamabilidade e em grande parte provém de origem petrolífera. Deste modo, o objetivo principal deste trabalho passou pelo estudo de um solvente proveniente da biomassa, como o levulinato de etilo, com o intuito de substituir a acetona.Os solventes verdes provenientes da biomassa têm sido alvo de uma elevada investigação, estes incluem produtos obtidos a partir da madeira, sementes, resíduos da cultura de cereais e seus derivados, como o furtural, a γ-valerolactona, o ácido levulínico entre outros. De modo a ajudar a desenvolver um bom substituto para a acetona e, numa perspectiva de economia circular, o trabalho proposto visa a síntese de levulinato de etilo e de isopropílo a partir do ácido levulínico (composto proveniente da celulose) com álcoois (resíduos obtidos de outras indústrias ou preparados igualmente a partir da biomassa), por uma reação de esterificação. Para atingir o objetivo proposto, primeiramente foram estudadas reações de esterificação onde se variou as condições da reação, como o tempo e a temperatura de modo a otimizarmos a reação, tendo também em conta os pressupostos de poupança energética. Posteriormente variou-se o tipo álcool, de um álcool secundário para um álcool primário, de modo a estudamos o efeito na reatividade e, portanto, no rendimento da reação. Foi possível chegar a uma condição ótima de temperatura e tempo, assim como de razão molar, tanto para a reação utilizando etanol, como isopropanol (IPA). Foi também estudado o uso de diferentes catalizadores no decorrer do trabalho, substituindo o catalisador mais comum, ácido sulfúrico, por outro catalisador mais ecofriendly, ácido metanosulfónico. As reações com o ácido sulfúrico como catalisador apresentaram rendimentos superiores, contudo muito próximos dos obtidos com o metanosulfónico, podendo ser vantajosa a substituição do catalisador por um mais verde. Foram também estudadas diferentes condições de purificação, tendo sido possível reduzir a quantidade de água das amostras utilizando peneiros moleculares durante as reações, assim como após a reação, minimizando a presença de água, uma vez que esta afeta os resultados de rendimento de reação e eficácia dos produtos finais. Uma vez que o etanol, proveniente da fermentação, tem aplicação em bebidas alcoólicas, o seu uso industrial carece de uma licença alfandegária. Um modo que a indústria encontrou para contornar essa dificuldade foi a preparação de uma mistura etanol/IPA (95:5). Sendo esta uma das formas mais comuns de encontrar o etanol na indústria química, foi também testada a reação com uma mistura de 95 % etanol e 5 % IPA, obtendo-se valores de rendimentos superiores quando comparados com as reações utilizando apenas etanol. Para além do aumento do rendimento, os produtos obtidos também possuíam uma boa eficácia. Por fim, foi também realizada uma prova de conceito, utilizando celulose extraída de madeira de Acácia, uma espécie invasora no nosso país, com recurso a um solvente eutético. Verificou-se que foi possível obter levulinato nessa reação de alcoólise direta com IPA, no entanto, será necessário ainda melhorar não só as condições reacionais, como principalmente a purificação dos produtos obtidos, para tornar viável esta via de preparação de levulinatos. Na análise por GC-MS foi possível identificar a presença de levulinato de isopropílo, mas o composto com maior prevalência foi o álcool isopropílico. Assim, foi possível concluir que a produção dos ésteres a partir de compostos provenientes da biomassa, ecofriendly e sustentáveis, apontou ser viável e possível de escalar para nível industrial sem necessidade do uso de processos complexos e economicamente dispendiosos. Do ponto de vista de substituição da acetona, estes ésteres demonstram ser bons candidatos do ponto de vista de diluição e ataque, podendo ser otimizadas as condições de aplicação/operação, para adequar a sua taxa de evaporação a valores ideais, sem comprometer a ausência de inflamabilidade.