SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PALLADIUM PORPHYRINS FOR THE CONSTRUCTION OF A TTA-UC SYSTEM IN A SOLID MATRIX

Abstract

Nos últimos anos, o desenvolvimento de sistemas no estado sólido com fluorescência retardada através da conversão ascendente de fotões por aniquilação tripleto-tripleto (TTA-UC) tornou-se um tópico de pesquisa de elevado interesse. Estes, têm sido estudados para diferentes aplicações como por exemplo em células solares, como sensores de oxigénio e para bioimagem. O desenvolvimento de sistemas que podem ser excitados no IV (Infra-vermelho) próximo (650–1350 nm), onde a luz tem alta penetração nos tecidos, resultando em baixa auto-fluorescência, a fim de alcançar uma melhor relação sinal-ruído para técnicas de bioimagem é de particular interesse. O sistema TTA-UC é um processo "anti-Stokes" sendo particularmente útil neste cenário devido a sua capacidade de promover conversão ascendente de fotões de baixa energia, da região IV próximo, em fotões de maior energia emitidos, a comprimentos de onda mais baixos, permitindo a sua deteção recorrendo aos equipamentos atualmente usados. A técnica de bioimagem ganha grande sensibilidade porque a emissão resultante não é obstruída pelo ruído causado pela auto-fluorescência dos tecidos ou pela radiação de excitação. Um sensibilizador e um aniquilador são duas espécies funcionais essenciais ao processo de TTA-UC. Como sensibilizadores, duas meso-tetrafenilporfirinas de paládio(II), 1Pd e 3Pd, que apresentam fosforescência à temperatura ambiente com longos tempos de vidas do primeiro estado tripleto excitado, foram sintetizadas pelo método nitrobenzeno e complexadas com Pd(II)OAc2, e as suas características fotofísicas avaliadas em solução. A 3Pd foi funcionalizada com grupos dadores de eletrões nas posições meso-fenílicas para produzir um red-shift para uma região mais próxima do NIR. O tetrafeniletileno (TPE) é um luminogênio de emissão induzido por agregação (AIEgen) e foi escolhido como o aniquilador. Filmes polímericos de acetato de celulose contendo apenas o sensibilizador ou aniquilador foram preparados e as suas propriedades espectroscópicas foram avaliadas. Para os pares sensibilizadores:aniquilador (Pd(II)porfirina:TPE) investigados em filmes de acetato de celulose foi observado com sucesso a fluorescência retardada do TPE promovida pela conversão ascendente por aniquilação tripleto-tripleto. No geral, este trabalho contribuiu para o desenvolvimento de sistemas orgânicos TTA-UC inovadores que poderiam ser modificados para responder a estímulos externos e, assim, utilizados como sensores ópticos em aplicações de bioimagem.

In the last few years, the development of solid-state systems with delayed fluorescence through triplet-triplet annihilation upconversion (TTA-UC) has become a very attractive research topic, with these types of systems emerging in different application areas such as solar energy gathering, optical sensing of oxygen, drug targeting, and bioimaging. The development of systems that can be excited at the so-called NIR "imaging window" (650–1350 nm), where light has high tissue penetration and low auto-fluorescence, in order to achieve a better signal-to-noise ratio for bioimaging techniques, is of particular interest. The TTA-UC system are an "anti-Stokes" process and is particularly helpful in this scenario because it can upconvert excitation energy from the NIR region, resulting in an emission in a region at lower wavelengths that are easily detectable by current equipment. In the bioimaging field this photophysical process presents promising potential because the resulting emission is not hampered by the noise caused by tissue autofluorescence or by the excitation radiation. A sensitizer and an annihilator are two functional species that are required for the TTA-UC process to occur. As sensitizers, two palladium (II) porphyrins, 1Pd and 3Pd, exhibiting room temperature phosphorescence with long lifetimes of the triplet state, were synthesized through the nitrobenzene method, fallowing with the complexation with Pd(II)OAc2, and their characteristics were evaluated in solution. 3Pd was functionalized with electron-donating groups in the meso-positions to red-shift its absorption closer to the NIR region. Tetraphenylethylene (TPE), a known aggregation-induced emission luminogen (AIEgen), was chosen as the annihilator, enhancing the TTA-UC system's emissive capabilities in the solid state. Pure sensitizer and annihilator-containing cellulose acetate polymer blend films were also prepared, and their spectroscopic properties were investigated. For the investigated sensitizers:annihilator (Pd(II)porphyrin:TPE) pairs in cellulose acetate films it was successfully observed the TPE delayed fluorescence promoted by triplet-triplet annihilation upconversion. Overall, this work has contributed to the development of innovative TTA-UC organic systems that could be modified to respond to external stimulus and thus used as optical sensors in bioimaging applications.