Lignin extraction with the use of magnetic fluids

Abstract

Ferrofluids are colloidal suspensions composed of coated magnetic nanoparticles in a liquid medium. They are easily tunable and have been employed in several types of microextractions to eliminate tedious post-extraction separation steps. In this study, for the first time, ferrofluids were used to extract lignin from fibers obtained from a thermomechanical treatment of Spruce wood (known as Asplund fibers). Before the delignification, different combinations of coatings and solvents, including, bio-based, and deep eutectic solvents, were investigated according to their colloidal stability. This evaluation began with a preliminary visualization experiment using a strong magnet to ascertain the homogeneity of the ferrofluid. Subsequently, an analysis of the hydrodynamic diameter of the nanoparticles and their zeta potential was conducted. Following the analysis, an ethylene glycol (EG)-based ferrofluid with 10 % m/m iron oxide particles coated with citric acid (EG-FF 10 % solids) showed the best results, despite having a relatively large average diameter of 220.2 nm. Nevertheless, this value might be exaggerated due to the higher viscosity of EG and the possible irregular shape of the nanoparticles.Additionally, the heat generated by the ferrofluids in the presence of an alternating magnetic field was also exploited. Temperature plays a crucial role in cleaving the β-O-4 bonds, process that requires a substantial amount of energy. From the experiments, EG-FF 10 % solids reached 92 ºC under a circulating current in a hollow copper coil, generating a magnetic field with approximately 25 mT. Unfortunately, this temperature was found to be insufficient for the lignin removal processes, which typical are performed around 130 ºC. Therefore, an additional experiment EG-FF 15 % solids was also conducted, and, in under 5 min, the temperature rose to 150 ºC, showcasing the efficiency of the heat induced by the ferrofluids. Finally, five batch extractions were performed, each lasting one hour, using acidified and non-acidified EG (acids act as catalysts in delignification processes), as well as two different solvent to wood ratios (10:1 and 20:1 in a mass ratio). The best results obtained were achieved with the non-acidified EG-based ferrofluid and a 20:1 solvent to wood ratio, resulting in a delignification rate of 54.16 ± 2.74 %, and a residual lignin content of 12.34 ± 1.10 %. Afterwards, the ferrofluid was separated from the pulp with a particle retrieval efficiency of 63.79 ± 4.93 %, indicating some particle loss. One of the reasons for such is the adsorption of the particles into the lignocellulosic matrix via esterification reactions between the carboxylic groups of the citric acid and the hydroxyl groups present in the lignin carbohydrate complexes. From two of the batches, the particles were recycled and evaluated through an FTIR analysis. The spectra showed no changes in the composition of the particles even after one delignification experiment.

Ferrofluidos são dispersões coloidais constituídas por nanopartículas magnéticas revestidas dispersas num meio líquido. Estes são facilmente sintonizáveis e podem ser aplicados em diversos tipos de microextrações eliminando etapas de separação de fases pós-extração. Na presente tese, pela primeira vez, ferrofluidos foram utilizados na extração de lenhina de fibras obtidas através do tratamento termomecânico de madeira de Abeto (conhecidas como fibras de Asplund). Anteriormente à deslignificação, diversas combinações de surfactantes e solventes, incluído de base biológica e solventes eutéticos profundos, foram investigados de acordo com a estabilidade coloidal exibida. Primeiramente, esta avaliação foi realizada por um teste visual preliminar que utiliza um íman forte de forma a averiguar se o ferrofluido mantinha apenas uma fase. Após essa análise, o diâmetro hidrodinâmico das nanopartículas e o seu potencial zeta foram averiguados. Como resultado, o ferrofluido baseado em etilenoglicol (EG) com 10 % m/m de partículas de óxido de ferro revestidas por ácido cítrico (EG-FF 10 % sólidos) apresentou melhores resultados, apesar do relativamente grande diâmetro hidrodinâmico médio de 220.2 nm. Ainda que o valor obtido seja elevado, este pode ter sido exagerado devido à viscosidade significativa do EG e à possível irregularidade na forma das nanopartículas. Adicionalmente, o calor gerado pelos ferrofluidos na presença de campos magnéticos alternados também foi explorado. A temperatura apresenta um papel crucial na quebra das ligações β-O-4, processo que necessita de uma quantidade substancial de energia. Através das experiências realizadas, o EG-FF 10 % sólidos atingiu 92 ºC sob um campo magnético de cerca de 25 mT, gerado por uma bobina de cobre oca onde circula uma corrente elétrica. Infelizmente, esta temperatura não é suficiente para processos de remoção de lenhina, onde tipicamente são utilizadas temperaturas maiores que 130 ºC. Assim, como experiência adicional, testou-se também EG-FF 15 % sólidos e, em menos de 5 min, a temperatura subiu até aos 150 ºC, demonstrando a eficiência do calor induzido pelos ferrofluidos. Por fim, cinco extrações descontínuas foram realizadas, durante uma hora cada, utilizando EG acidificado e não acidificado (ácidos atuam como catalisadores no processo de deslignificação), bem como dois rácios diferentes entre solvente e fibras de madeira (10:1 e 20:1 em base mássica). Os melhores resultados foram alcançados com o uso de EG-FF 10 % sólidos, sem acidificação e um rácio de 20:1, resultando numa remoção de lenhina de 54.16 ± 2.74 % e um conteúdo de lenhina residual de 12.34 ± 1.10 %. Após a extração, o ferrofluido foi separado da polpa com uma eficiência de recuperação de partículas de 63.79 ± 4.93 %, o que indica alguma perda das mesmas. Uma das razões é a adsorção de partículas na matriz lignocelulósica através de reações de esterificação entre os grupos carboxílicos livres do ácido cítrico e dos grupos hidroxilos presentes nos complexos lenhina-carboidratos. Para duas das extrações descontínuas, as partículas foram recicladas e avaliadas através de uma análise FTIR. Os espetros não demonstraram alterações nas partículas, mesmo após uma deslignificação.