Utilização de xilanases comerciais no processo de branqueamento de pastas kraft de eucalipto em condições reais

Abstract

With the goal of reducing the amount of chlorine dioxide and the consequent formation of organochlorine compounds in the kraft pulp bleaching process, the use of enzymes such as xylanases emerges as one of the technological alternatives. Thus, this study aimed to investigate the effect of applying a commercial xylanase under real conditions, i.e., in the treatment of an industrially pre-delignified oxygen-delignified pulp with its respective carryover (liquid associated with the pulp containing residual organic compounds). To study the effect of this carryover and to evaluate the best operational conditions for enzyme action (pH, enzyme dosage, operation time), an additional laboratory washing was performed on this pulp. In both pulps, after enzymatic treatment, semi-bleaching sequence was applied with a chlorine dioxide stage and an alkaline extraction stage reinforced with hydrogen peroxide (D0Ep sequence).The enzymatic activity of the commercial xylanase under study was determined over a wide range of pH (5 to 11) and temperatures (50 to 90°C). It was concluded that the enzyme has maximum activity between pH 6 and 7 at a temperature of 70°C, and it decreases outside of this range. It was also found that the enzyme is thermophilic, with maximum activity between 70 and 80°C, decreasing at higher temperatures. Furthermore, enzyme stability was studied (1 hour at 75°C), showing a stability loss of 49% in optimal pH (pH 7), being this value higher than the loss obtained at pH 10 (39%).To assess the performance of the xylanase, tests were conducted with (i) washed pulp using buffers at pH 7, pH 9, and pH 10, with enzyme dosages ranging from 100 to 500 g/t; (ii) pulp with carryover (pH ~10), enzyme dosage of 300 and 500 g/t; (iii) pulp with carryover with pH adjusted to 9 and an enzyme dosage of 300 g/t; (iv) operation times of 30 and 60 minutes. For all operating conditions, control pulps were produced (without enzyme), with a constant chlorine dioxide charge of 2.1%, as active chlorine, in the semi-bleaching (D0Ep pulps). In the pulps with enzymatic treatment (XD0Ep pulps), the amount of chlorine dioxide was reduced according to the conditions used in the X stage (pH, enzyme dosage, etc.), being 10% savings in this reagent the minimum value to compensate for the additional costs related to the acquisition of xylanase and the loss of pulp yield.The effectiveness of enzyme was higher at pH 7, as expected, in reducing kappa number (#K) and hexenuronic acid (HexA) content. For higher pH values, a positive effect of the xylanase on brightness was observed, even in situations where the reduction in #K was very low. This result may indicate that this xylanase acts on the xylan located on the surface of the fibers and/or on the part of xylan with a lower amount of HexA, resulting in little impact on #K but allowing for more effective accessibility of subsequent reagents, leading to some savings in reagents and increased brightness. The evaluation of the pentosan content in the pulps allowed to infer that xylanase causes a loss of 0.4% of these hemicelluloses, which results in a loss of pulp yield.The results of tests (i) and (ii), both at pH 10 with identical enzyme dosages, were not significantly different, and it was not evident that the carryover had a significant negative effect on the xylanase effectiveness. The predominant factor appears to be the excessively high pH. In fact, the results of tests with the carryover pH adjusted to 9 were more satisfactory, with brightness improving with increasing enzyme dosage (and with approximately 10% chlorine dioxide savings). It was also evident that the most suitable enzyme dosage (150 to 200 g/t) depends on the pH value, correlating positively: the pulps showed higher brightness and similar values to the control at pH 9 with enzyme dosages between 100 and 150 g/t; at pH 10, the highest brightness was achieved with an enzyme dosage of 150 g/t; for tests with pulp and carryover, the brightness value only approached the control value for a higher enzyme dosage - 200 g/t. Regarding the effect of operation time, the results were somewhat contradictory: using 30 minutes and pH 9 resulted in slightly higher brightness than the 60-minute treatment, but for pH 10, there was a significant decrease, indicating that 30 minutes were insufficient.

Com o objetivo de reduzir a quantidade de dióxido de cloro, e a consequente formação de compostos organoclorados no processo de branqueamento de pastas kraft, a utilização de enzimas, como xilanases, surge como uma das alternativas tecnológicas. Assim, este trabalho teve como objetivo estudar o efeito da aplicação de uma xilanase comercial em condições reais, isto é, no tratamento de uma pasta industrial pré-deslenhificada com oxigénio (pasta “O Tal Qual”), contendo o respetivo carryover (líquido associado à pasta com compostos orgânicos residuais). Para estudar do efeito deste carryover e avaliar as melhores condições operatórias para a atuação da enzima (pH, carga enzimática, tempo de operação), efetuou-se uma lavagem laboratorial adicional a esta pasta (pasta “O lavada”). Em ambas as pastas, e após o tratamento enzimático, aplicou-se um semi-branqueamento com um estágio de dióxido de cloro e um estágio de extração alcalina reforçada com peróxido de hidrogénio (sequência D0Ep).Na xilanase comercial em estudo, foi determinada a atividade enzimática, numa gama alargada de pH (5 a 11) e de temperaturas (50 a 90ºC). Concluiu-se que a enzima tem atividade máxima entre pH 6 e 7, à temperatura de 70ºC, e decai fora dessa gama. Comprovou-se que a enzima é termofílica, com atividade máxima entre 70 e 80ºC, decaindo para valores superiores. Para além disso, foi estudada a estabilidade da enzima (1 h a 75ºC) tendo-se observado uma perda de atividade de 49% no pH ótimo (pH 7), sendo este valor superior à perda verificada a pH 10 (39%). De modo a avaliar o desempenho da xilanase, foram realizados ensaios com i) pasta “O lavada” usando tampão a pH 7, pH 9 e pH 10, com cargas enzimáticas entre 100 e 500 g/t; ii) pasta “O Tal Qual” e carryover (pH~10), carga de 300 e 500 g/t; iii) pasta “O Tal Qual” e carryover com pH ajustado para 9 e uma carga de 300 g/t; iv) tempo de operação de 30 e 60 min. Para todas as condições operatórias foram produzidas pastas de controlo (sem enzima), tendo sido aplicado uma carga de dióxido de cloro constante de 2,1%, como cloro ativo, no semi-branqueamento (pastas D0Ep). Nas pastas com tratamento enzimático (pastas XD0Ep), diminuiu-se a quantidade de dióxido de cloro, consoante as condições usadas no estágio X (pH, carga enzimática, etc.), sendo a poupança de 10% neste reagente o valor mínimo para compensar os custos adicionais relativos à aquisição da xilanase e à perda de rendimento em pasta. A eficácia da enzima foi superior a pH 7, como era esperado, na diminuição do índice kappa (IK) e do teor de ácidos hexenurónicos (HexA). Para pH mais elevados, observou-se efeito positivo da xilanase na brancura, mesmo em situações em que a redução de IK era muito baixa. Este resultado pode indiciar que esta xilanase atuará na xilana que estará à superfície das fibras e/ou na parte da xilana que terá uma menor quantidade de HexA, pelo que o IK é pouco afetado, mas a xilanase permitiu uma acessibilidade mais eficaz dos reagentes subsequentes, permitindo alguma poupança de reagentes e o aumento de brancura. A avaliação do teor de pentosanas nas pastas permitiu inferir que a xilanase provoca uma perda de 0,4% nestas hemiceluloses, a qual se repercute numa perda de rendimento em pasta. Os resultados dos ensaios i) e ii), ambos a pH 10 e com cargas enzimáticas idênticas, não foram muito diferentes, não sendo evidente que o carryover tenha um efeito negativo significativo na eficácia da xilanase. O fator preponderante aparenta ser o valor demasiado elevado de pH. De facto, os resultados dos ensaios com o pH do carryover ajustado para pH 9 foram mais satisfatórios, com a brancura a evoluir positivamente com o aumento da carga enzimática (e para igual poupança de dióxido de cloro de ~10%). Ficou também evidenciado que a carga enzimática mais adequada (150 a 200 g/t) depende do pH do ensaio, correlacionando-se positivamente: as pastas apresentam valores de brancura mais elevadas e semelhantes ao controlo para pH 9 e cargas enzimáticas entre 100 e 150 g/t; para pH 10, a brancura mais elevada foi obtida quando se usou uma carga enzimática de 150 g/t; para os ensaios com pasta “O Tal Qual” e carryover, o valor da brancura só se aproximou do valor para a pasta controlo para uma carga enzimática mais elevada - 200 g/t. Em relação ao efeito do tempo de operação, os resultados foram algo contraditórios: usando 30 min e pH 9 obteve-se uma brancura ligeiramente superior ao resultado de 60 min, mas para pH 10 houve uma diminuição significativa, indicando ser 30 min insuficiente.