Development of New Compatibilizers for Poly(ethylene terephthalate)/Poly(lactic acid) blends

Abstract

O objetivo desta Tese de Mestrado, intitulada “Desenvolvimento de novos compatibilizadores para misturas de poli(tereftalato de etileno) (PET)/ poli(ácido láctico) (PLA)”, foi o desenvolvimento de novos copolímeros de base bio que pudessem ser potencialmente utilizados como compatibilizantes em misturas de PET/PLA. Foram preparados copolímeros à base de metacrilato de timol (TM), estearato de 2-(metacriloiloxi)etilo (ES) e metacrilato de glicidilo (GMA), por polimerização radical livre. Os monómeros TM e ES foram sintetizados neste trabalho, a partir da reação do timol e do cloreto de diacilo do ácido esteárico (cloreto de estearoílo), com anidrido metacrílico e 2-metacrilato de hidroxietilo, respetivamente. Estes dois monómeros constituem a base bio dos copolímeros, uma vez que tanto o timol quanto o ácido esteárico provêm de matérias-primas de base bio. O GMA é um monómero comercialmente disponível.Após a obtenção dos monómeros, cuja estrutura foi confirmada por microscopia de ressonância magnética nuclear de protão (1H RMN), estes foram homopolimerizados para encontrar as condições que permitissem polimerizar todos os monómeros, e que depois seriam utilizadas na preparação dos copolímeros. Uma vez encontradas essas condições, a copolimerização foi realizada. Quatro copolímeros, com diferentes composições de monómeros, foram sintetizados. Infelizmente, os copolímeros de base TM, ES e GMA, não foram sintetizados com sucesso, uma vez que a análise de 1H NMR indicou a presença de quantidades significativas de monómeros no produto purificado, indicando uma baixa conversão na etapa de polimerização. Assim, o trabalho prosseguiu apenas com os copolímeros baseados no GMA e TM. O copolímero 50GMA/50TM (COP 1) apresentou uma composição molar muito semelhante à da alimentação, enquanto que o copolímero 70GMA/30TM (COP 2) apresentou uma composição consistente com um homopolímero de poli(metacrilato de glicidilo) (PGMA). Os copolímeros foram ainda caracterizados em termos de propriedades térmicas. Os copolímeros mostraram uma temperatura de transição de vítrea (Tg) entre os valores de Tg de ambos os homopolímeros de GMA e TM. No que diz respeito à estabilidade térmica de ambos os copolímeros, ambos apresentaram valores de temperatura de degradação que permite que estes sejam processados juntamente com PET e PLA.Após obtenção dos copolímeros (COP 1 e COP2), estes foram utilizados em misturas de PET/PLA. As misturas foram processadas numa misturadora laboratorial, sendo de seguida sujeitas a uma prensagem a quente, para obtenção de placas. Os resultados da análise dinâmica termomecânica dinâmica (DMTA) das amostras mostraram uma melhoria do módulo elástico (E') das misturas, com a adição dos copolímeros COP1 e COP2. Para além disso, as imagens de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), da secção transversal das amostras, mostraram uma morfologia diferente para as misturas com os copolímeros, em comparação com a mistura composta apenas por PET e PLA.

The aim of this Master Thesis, entitled “Development of New Compatibilizers for poly(ethylene terephthalate) (PET)/ poly (lactic acid) (PLA) blends”, was the development of new biobased copolymers that could be potentially used as compatibilizers in PET/PLA blends. For such purpose, copolymers based on thymol methacrylate (TM), 2-(methacryloyloxy)ethyl stearate (ES), and glycidyl methacrylate (GMA) were prepared by free radical polymerization. The monomers TM and ES were also synthesized in this work, from the reaction of thymol and a diacyl chloride derived from stearic acid (stearoyl chloride), with methacrylic anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate, respectively. These two monomers constitute the biobased part of the copolymers since both thymol and stearic acid came from biobased raw materials. GMA is a commercially available monomer.After the successful obtainment of the monomers, confirmed by proton nuclear magnetic resonance microscopy (1H RMN), those were first homopolymerized to find the conditions that could be used in the preparation of the copolymers. Once these conditions were found, the copolymerization was carried out. Four copolymers, with different monomer compositions, were synthesized. Unfortunately, the copolymers based on TM, ES and GMA, were not successfully synthesized since the 1H NMR analysis indicated that the presence of significant amounts of monomers in the purified product, indicating a low conversion in the polymerization step. Thus, the work proceeded only with the copolymers based on GMA and TM. It should be noted that the copolymer 50GMA/50TM (COP 1) presented the expected molar ratio in the product, whereas the copolymer 70GMA/30TM (COP 2) presented a composition consistent with a PGMA homopolymer. The copolymers were further characterized in terms of thermal properties. The copolymers showed a glass transition temperature (Tg) between the Tg of the homopolymers of GMA and TM. In what respects the thermal stability of the copolymers, both showed values of degradation temperatures that allow them to be processed along with PET and PLA. Regarding the blends, those were obtained by mixing PET/PLA, with or without the copolymers, in a laboratorial mixer, followed by hot pressing, to obtain plaques that were then cut and analysed . The dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) results of the samples showed an improvement of the elastic modulus (E’) of the blends, with the addition of the GMA/TM copolymers. Also, the scanning electron microscopy (SEM) micrographs from the cross-section of the samples showed a different morphology for the blends with the copolymers, in comparison with the blend composed only by PET and PLA.