Estudo de processos avançados de oxidação para tratamento de efluentes líquidos e seu impacto ecotoxicológico

Abstract

Contaminants of emerging concern (CEC) are a wide range of compounds that are starting to be monitored, and which may cause adverse effects to the environment and human health. Among CEC, pharmaceutical and personal care products (PPCP) are described as micropollutants due to their presence in the environment at very low concentrations (ng/L to µg/L). Due to analytical advances, but also because of the conventional wastewater treatment technologies limitations, these compounds have been detected worldwide. As an alternative, advanced oxidation processes (AOP), namely photocatalytic processes, appear to be as promising technology to eliminate these contaminants. However, these processes also need optimization and improvement, if the perspective is to use them at industrial scale and implement these processes in the wastewater treatment plants.In this thesis, 18 TiO2-based catalysts were produced, and the technique of doping and co-doping with nitrogen (N) and cerium (Ce), respectively, was evaluated, as well as the variation of sol-gel method catalyst production parameters. From this production resulted the catalyst series E (variation of N and Ce loading) and the catalyst series H, D and C, with variations of water ratio, aging time and aging temperature, while the remaining production parameters being kept constant. As radiation source, it was considered UVA and solar for comparison in the removal of a set of 5 PPCP: paracetamol, sulfamethoxazole, carbamazepine, methyl-paraben and propyl-paraben. After UV-vis analysis, the photocatalysts proved to be less photoactive, which is why the abatement of these PPCP mixture with UVA radiation achieved only 1% to 10%. In the case of photocatalytic reaction with solar radiation, it was achieved < 20% abatement. Even though, the results allowed to conclude about catalysts physicochemical properties and their influence on photoactivity, both at the doping and co-doping charge and by manipulating the mentioned sol-gel parameters. It was possible to conclude that the excess of N can be detrimental by occupation of the active sites, and the amount of Ce can enhance the production of radical species. Therefore, regarding the optimization of N and Ce amount, the catalyst that showed higher photoactivity was E (N = 5% and Ce = 0.6%). Regarding the remaining parameters, the most photoactive catalyst had 10 mL of water, 2 h aging and room temperature aging (25 ºC). In this case, the contaminants abatement was calculated for the mixture. The best results were achieved by photocatalytic ozonation, with E5 as photocatalyst and a transferred ozone dose of 5.7 mg O3 /L for the total removal of all contaminants from the mixture.Finally, the ecotoxicological assessment was carried out in several species of different trophic levels: Lemna minor, Raphidocelis subcapitata, Daphnia magna and Aliivibrio fischeri. The species that proved to be more susceptible to photocatalysis reaction was R. subcapitata, both for the untreated sample and for all the photocatalysis treatments with solar radiation, with an inhibition yield and growth rate inhibition, both of approximately 100%, and the one that showed the greatest resistance, even observing a growth in biomass, was L minor for the photocatalytic ozonation treatment with E5 and H10.

Os contaminantes de preocupação emergente são um amplo conjunto de compostos que começam agora a ser monitorizados, e que podem causar efeitos adversos ao meio ambiente e aos seres humanos. Nesta categoria estão incluídos os produtos farmacêuticos e de cuidado pessoal (PPCP), descritos como micropoluentes, devido ao facto de estarem presentes no ambiente em concentrações muito baixas (de ng/L a µg/L). Como consequência, estes compostos têm vindo a ser detetados devido aos avanços analíticos, mas também porque as técnicas convencionais das estações de tratamento de águas residuais apresentam limitações na sua degradação.Como alternativa, os processos avançados de oxidação (AOP), nomeadamente os processos fotocatalíticos, aparentam ser uma forma promissora para degradar estes contaminantes. No entanto, também estes processos necessitam de otimização e melhorias, se a perspetiva for usá-los à escala industrial e implementar estes processos no tratamento de águas residuais. Nesta dissertação, produziram-se 18 fotocatalisadores à base de TiO2, e avaliou-se a técnica de dopagem e co-dopagem com azoto (N) e cério (Ce), respetivamente, bem como a variação de parâmetros de produção do fotocatalisador segundo o método sol-gel. Desta produção resultou a série de fotocatalisadores E (variação da carga de N e Ce) e a série de fotocatalisadores H, D e C, com variações de quantidade de água, tempo de aging e temperatura de aging, sendo mantidos constantes para todos os fotocatalisadores os restantes parâmetros da sua produção. Como fonte de radiação foi considerada a radiação UVA e solar para comparação na remoção de um conjunto de 5 PPCP: paracetamol, sulfametoxazol, carbamazepina, metil-parabeno e propil-parabeno. Após a análise UV-vis num espetrofotómetro, os fotocatalisadores revelaram ser pouco fotoativos, razão pela qual as remoções por fotocatálise com radiação UVA não foram além de entre, aproximadamente, 1% a 10%. No caso da reação fotocatalítica com radiação solar, ainda que se continuasse a registar remoções < 20%, os resultados permitiram tirar conclusões acerca das propriedades físico-químicas dos fotocatalisadores e a sua influência na fotoatividade, tanto ao nível de carga de dopagem e co-dopagem, como pela manipulação dos parâmetros de sol-gel mencionados. Concluiu-se que o excesso de N pode ser prejudicial por ocupação dos sítios ativos e a quantidade de cério pode melhorar a produção de espécies radicalares.Assim sendo, no que toca à otimização da quantidade de N e de Ce, o fotocatalisador que apresentou maior fotoatividade foi o E (N = 5% e Ce = 0.6%). Em relação aos restantes parâmetros o fotocatalisador mais fotoativo teve como quantidade de água 10 mL, 2 h de aging e temperatura ambiente (25 ºC). Neste caso, a remoção dos contaminantes foi calculada para a mistura. Os melhores resultados corresponderam ao processo de ozono fotocatalítico, com o fotocatalisador E5 e uma quantidade de ozono transferido (TOD) de 5.7 mg O3/L para a remoção total de todos os contaminantes da mistura. Por fim, foi avaliada a ecotoxicidade após os tratamentos em várias espécies de diferentes níveis tróficos: Lemna minor, Raphidocelis subcapitata, Daphnia magna e Aliivibrio fischeri. As espécies que se revelaram mais suscetíveis ao processo de fotocatálise foram a R. subcapitata, tanto para o efluente sintético não tratado, como para todos os tratamentos por fotocatálise com radiação solar, com uma inibição de rendimento aproximadamente 100%, e a que demonstrou maior resistência, observando-se inclusivamente um crescimento de biomassa, foi a L. minor para o tratamento por ozono fotocatalítico com destaque para os fotocatalisadores E5 e H10.