Preparation and valorization of cellulosic materials by scaling-up aqueous self-degassing electrochemically mediated ATRP

Abstract

Nos últimos anos, a sustentabilidade tem ganho um foco muito grande a nível social e ambiental, tornando-se numa das preocupações mais centrais da atualidade. Desta forma, podemos afirmar estarmos a caminhar para uma era de transição, onde se prevê que o principal foco será a criação de materiais renováveis de alto desempenho, mais especificamente nos bioplásticos. À medida que a consciência ambiental cresce, cresce também a preocupação com os resíduos causados pelos plásticos e, portanto, há um interesse crescente na produção de bioplásticos, mais especificamente na celulose. A celulose é o biopolímero mais abundante na Terra e devido aos seus múltiplos benefícios, a celulose é frequentemente usada como substrato para diversas aplicações. Os seus grupos -OH podem ser explorados para muitos propósitos e têm sido utilizados também para instalar grupos iniciadores de ATRP e cultivar polímeros neles através de ATRP. No entanto, a maioria dessas reações são limitadas à escala de laboratório. Assim, este estudo foca-se numa escala viável, de uma seATRP, tolerante a um O2 residual, para a produção de filmes poliméricos de celulose. Para alcançar um ambiente inerte ou tolerante ao oxigénio, foi adicionado piruvato de sódio como captador de ROS e para evitar a perda da funcionalidade da extremidade da cadeia do haleto foram utilizadas baixas temperaturas (T = 0 - 10 °C). O volume de reação foi aumentando de 15 mL (baixos volumes de polimerização) para 1000 mL, onde o fator de escala é ~ 67.Três poli(N-alquil)acrilamidas diferentes- 2-hidroxietilacrilamida (HEAAm), N-isopropilacrilamida (NIPAAm) e acrilamida (AAm)- foram produzidas a partir de um substrato de celulose com baixa, média e alta funcionalidade com bromoisobutirato (BriB) como iniciador. No entanto, como os resultados em pequenos volumes de polimerização, não foram os mais promissores com a celulose(L)-BriB, atingindo apenas 37% de conversão, optou-se, para uma polimerização de maiores volumes, por prosseguir apenas com celulose(M)-BriB e celulose(H)-BriB. A 40 mL, a polimerização atingiu conversões moderadas a altas (> 55%) num tempo relativamente curto (~2 horas), produzindo celulose-poli(N-alquil)acrilamida-Br idênticas àquelas obtidas em 15 mL. Por sua vez, a 500 mL, as conversões de NIPAAm e HEAAm são as mais altas, atingindo uma conversão de 98%. A 1000 mL, apesar de se atingir 70 % de conversão, o PAAm-Br atinge um Đ = 2,06, indicando uma polimerização não controlada, comportando-se como uma polimerização por radicais livres.Dos materiais produzidos, a celulose(H)-poli(N-isopropilacrilamida)-Br, devido à sua termorresponsividade, é escolhida para a preparação de filmes poliméricos flexíveis que, pelo método de dissolução/regeneração, são livres de solventes. A caracterização dos materiais revela uma distribuição de peso molecular estreita e demonstra que o PNIPAAm-Br foi polimerizado com sucesso no substrato de celulose, revelando ainda a termorresponsividade dos filmes, mesmo quando é misturada com a celulose de algodão.Estes resultados destacam apenas uma faceta da versatilidade multifacetada da celulose como um bloco de polimerização e demonstram como este tipo de reação, numa escala maior, pode avançar significativamente na utilização de celulose virgem ou reciclada como material inicial para reduzir a necessidade de matérias-primas à base de óleo na produção de materiais poliméricos de celulose.

The importance of sustainability has grown over the past few years and is currently one of the most central issues today. Therefore, we are moving to a transition era, where it is anticipated that the major focus will be on high performance renewable materials, more specifically bioplastics. As environmental awareness grows, so does the concern about plastic wastes. There is a rising interest in the production of bioplastics, more specifically in cellulose-based bioplastic. Cellulose is the most abundant biopolymer on Earth and due to its many benefits, it is often used as a substrate in many applications. Its -OH groups can be exploited for a lot of purposes and have been used also to install also ATRP initiating groups and grow polymers on them. However, most of these reactions are limited to lab-scale size. Thus, this study focuses on a feasible larger scale, self-degassing seATRP, to produce cellulose-polymer films. Self-degassing was achieved by the addition of sodium pyruvate as ROS scavenger and to avoid the loss of halide chain-end functionality, low temperatures (T = 0 - 10 °C) were used during the polymerization. The polymerization volume was increasing from 15 mL to 1000 mL (scale-up factor ~67).Three different poly(N-alkyl)acrylamides from 2-hydroxyethylacrylamide (HEAAm), N-isopropylacrylamide (NIPAAm) and acrylamide (AAm) were grown from a model cellulose substrate with low, medium, and high functionalization of bromoisobutyrate (BriB) initiating groups. However, as the results at small scale were not the most promising with cellulose(L)-BriB, achieving only 37% of conversion, it was decided to upgrade the polymerization to a greater scale only with cellulose(M)-BriB and cellulose(H)-BriB. At 40 mL, the polymerization reached moderate-high conversions (more than 55%) in a relatively short time (~2 hours) producing identical cellulose-poly(N-alkyl)acrylamides-Br to those obtained at 15 mL. In turn, at 500 mL, the polymerizations started from substrates containing cellulose(H)-BriB were selected and the conversions of NIPAAm and HEAAm are the highest, achieving a conversion of 98 %. At 1000 mL, despite achieving 70 % conversion, PAAm-Br achieve Đ = 2.06, indicating a not controlled polymerization, behaving like a free radical polymerization.Among the materials produced, cellulose(H)-poly(N-isopropylacrylamide)-Br is used to prepare tunable thermo-responsive cellulose films, prepared by dissolution/regeneration method, allowing the formation of solvent-free and flexible cellulose films.The materials characterization reveals a narrow molecular weight distribution, demonstrates that the PNIPAAm-Br was successfully grafted onto the cellulose substrate and showed thermoresponsiveness of films, even when PNIPAAm substrate was mixed with raw cellulose pulp.These results highlight just one facet of cellulose multifaceted versatility as a building block and demonstrate how self-degassing seATRP on a larger scale can significantly advance the use of virgin or recycled cellulose as a scaffold starting material to reduce the need for oil-based feedstocks in the production of cellulose-polymer materials.