Sustainable synthesis of natural-based potential fragrances via flow chemistry

Abstract

The studies described in this MSc. thesis are focused on the development of novel synthetic routes, using batch and continuous flow processes, for the preparation of eugenol derivatives, with potential application as fragrances.In chapter 1 a critical review of recent literature on the main topics of the thesis is presented. It includes selected papers about the preparation of fragrances using continuous flow systems, epoxidations, CO2 cycloadditions and oxidative carboxylation reactions, under batch and continuous flow conditions. Chapter 2 starts with the preparation of Mn(III) and Cr(III) porphyrin-based catalysts for epoxidation and CO2 cycloaddition reaction, respectively. After appropriate functionalization, the MnOAcTDCPP catalyst was immobilized onto silica and the material was fully characterized.After optimization of eugenol protection under batch and flow conditions, using both homogeneous and heterogeneous acid catalysts, the studies pursued with the optimization of epoxidation reactions using peroxy acids, O2 or H2O2 as oxidants. The best system was the H2O2 with imidazole as co-catalyst, which afforded excellent selectivity for epoxide formation, with a space-time yield of 0.32 g min-1 dm-3.Regarding the preparation of potential fragrance of eugenol cyclic carbonate type, two approaches were developed and the CO2 cycloaddition to epoxides revealed to be the best catalytic system, which lead to 91% isolated yield.In Chapter 3, the techniques, experimental procedures and characterization of all the materials and products are described.

Os estudos descritos nesta dissertação de mestrado focam-se no desenvolvimento de novas vias sintéticas, usando processos em batch e em fluxo contínuo para preparação de derivados do eugenol, com potencial aplicação como fragâncias.No capítulo 1 é apresentada uma revisão crítica da literatura recente sobre os principais tópicos da tese. Inclui artigos selecionados para preparação de fragrâncias em sistemas de fluxo contínuo, epoxidações, cicloadições de CO2 e reações de carboxilação oxidativa, em condições batch e fluxo contínuo. O Capítulo 2 inicia-se com a preparação de catalisadores de Mn(III) e Cr(III) porfirínicos, para reação de epoxidação e cicloadição de CO2, respetivamente. Após funcionalização adequada, o catalisador MnOAcTDCPP foi imobilizado em sílica e o material foi totalmente caracterizado. Após otimização da proteção do eugenol em condições de batch e fluxo contínuo, usando catalisadores ácidos homogêneos e heterogêneos, os estudos prosseguiram com a otimização das reações de epoxidação, usando perácidos, O2 ou H2O2 como oxidantes. O sistema de H2O2 foi considerado o melhor, com um “space-time-yield” de 0,32 g min-1 dm-3.Relativamente à preparação das potencias fragrância do tipo carbonato cíclico de eugenol, duas abordagens foram desenvolvidas, sendo a cicloadição de CO2 a epóxidos o melhor sistema catalítico, que levou a 91% de rendimento isolado.No capítulo 3 são descritas as técnicas, procedimentos experimentais e caracterização de todos os materiais e produtos.