Síntese de Polímeros Orgânicos Porosos (POPs) para Aplicação em Catálise e Adsorção de Poluentes

Abstract

O padrão de consumo da sociedade atual é insustentável, contribuindo para o crescimento da poluição, com consequências gravíssimas nos ecossistemas e na biodiversidade. Para contrariar essa tendência alarmante, a comunidade científica tem vindo a apostar no desenvolvimento de materiais promissores para processos de produção mais sustentáveis e para a remoção de poluentes de forma mais ecológica e eficiente. Entre eles, as estruturas orgânicas porosas (POFs) têm merecido especial interesse, por constituírem polímeros insolúveis construídos por um desenho racional a nível molecular. Assim, as suas baixas densidades e as elevadas estabilidades, áreas superficiais e porosidade tornam-nos ideais, em particular, para catálise heterogénea de diversas reações químicas e para a adsorção de poluentes acumulados em águas superficiais. Neste trabalho foram sintetizados três POFs amorfos (POPs) através de uma reação de policondensação entre melamina e um dialdeído (funcionalizado ou não funcionalizado), promovida por um método solvotérmico convencional, com rendimentos mássicos entre 53 – 68%. Os POPs foram preparados partindo de tereftalaldeído (T-POP1) ou de dialdeídos derivados do isoftalaldeído, contendo um grupo hidroxilo (T-POP2) ou um grupo hidroxilo e carboxilo (T-POP3) como substituintes, com o intuito de avaliar a influência de diferentes propriedades (e.g., diâmetro de poro, área superficial, carga superficial e modificação da parede dos poros) no desempenho dos materiais como catalisadores heterogéneos em reações de Henry e adsorventes de espécies orgânicas e inorgânicas. Por caracterização dos polímeros tornou-se possível observar estruturas do tipo poliamina reticuladas e mesoporosas, elevadas áreas superficiais (139,2 – 287,4 m2 g−1) e estabilidades térmicas (até ca. 400 ºC), e que as suas partículas se apresentam esféricas, de tamanho coloidal monodisperso e com superfície positiva, devido à protonação de átomos de azoto. Por titulação do T-POP3 concluiu-se, ainda, acerca da presença dos grupos carboxilo maioritariamente na forma de sal devido à existência de grupos amina adjacentes. Os polímeros com características mais básicas (T-POP1 e T-POP2) e os seus derivados metalados com cobre(II) foram usados como catalisadores heterogéneos em reações de Henry, com o objetivo de obter 2-nitroálcoois de forma mais sustentável. Os polímeros com um maior teor em cobre(II) apresentaram uma maior eficiência catalítica. No entanto, a presença de cobre(II) originou um ligeiro decréscimo nas seletividades. Apesar disso, as melhores condições para as reações de Henry foram o aquecimento convencional a 40 ºC durante 2 dias usando um excesso de nitrometano como solvente e reagente e os catalisadores metálicos, tendo-se verificado boas conversões (até 97%) e seletividades para os nitroálcoois (até 100%), especialmente utilizando aldeídos aromáticos com grupos atractores de eletrões e substituídos em posição para. Na reutilização dos catalisadores ocorreu um decréscimo na atividade catalítica, devido a perdas de polímero e/ou à lixiviação de cobre(II), no caso dos POPs metalados. O uso de T-POP1 como substrato mostrou-se mais vantajoso na reutilização, por possuir maior área superficial, diâmetro e volume de poros face ao T-POP2, pelo que o T-POP1 metalado constituiu, em geral, o catalisador mais eficiente. Os três POPs sintetizados foram também avaliados na adsorção de poluentes. Os polímeros apresentaram um baixo desempenho na remoção dos metais pesados cobre(II) e cério(III) de meios aquosos, devido às suas superfícies positivas, tendo-se observado apenas percentagens intermédias na adsorção de cobre(II) em água a pH = 7,0 e também usando um álcool como solvente (método de metalação dos polímeros). Por sua vez, os POPs mostraram-se excelentes adsorventes do corante aniónico alaranjado de metilo, removendo-o de soluções aquosas de 10 mg L−1 com uma eficiência > 99% em apenas 15 – 20 minutos. Foram também eficientes na remoção do corante catiónico azul de metileno em águas, tendo-se atingido eficiências até ca. 99,4% partindo de soluções de 10 mg L−1 e na presença do T-POP3, possivelmente devido a interações favoráveis via desprotonação dos seus grupos carboxilo. Uma das três isotérmicas avaliadas (equação de Langmuir, de Freundlich ou de Hill) representou com elevado rigor cada conjunto de dados de equilíbrio de adsorção, enquanto a equação cinética de pseudo-segunda ordem foi a que melhor se ajustou aos dados da cinética de adsorção de corantes, confirmando a ocorrência de quimissorção. Tal facto limitou, possivelmente, a dessorção, exigiu condições mais drásticas para a sua ocorrência parcial e levou ao decréscimo da eficiência em passos de adsorção posteriores. A remoção simultânea dos dois corantes em água mostrou-se também promissora, especialmente com o T-POP3, que possui a maior área superficial e grupos carboxilo, os quais favoreceram a interação com o corante catiónico, sem afetar a remoção do corante aniónico.

The today's society consumption pattern is unsustainable, contributing to the growth of pollution, which leads to very serious consequences for ecosystems and biodiversity. To obviate this alarming trend, the scientific community has been focusing on the development of promising materials for more sustainable production processes and for pollutant removal in a greener and more efficient way. Among them, porous organic frameworks (POFs) have received special attention, as they are insoluble polymers custom-built through a rational design at molecular level. Therefore, their low densities and high stability, surface areas and porosity make them ideal, especially, in heterogeneous catalysis of different chemical reactions and in adsorption of pollutants accumulated in surface waters. In this work, three amorphous POFs (POPs) were synthesized through a polycondensation reaction between melamine and a dialdehyde (functionalized or non-functionalized), promoted by a conventional solvothermal method, with mass yields between 53 – 68%. The POPs were prepared starting from terephthalaldehyde (T-POP1) or dialdehydes derived from isophthalaldehyde, containing a hydroxyl group (T-POP2) or a hydroxyl and carboxyl group (T-POP3) as substituents, to evaluate how different properties (e.g., pore diameter, surface area, surface charge and pore wall modification) affect the materials’ performance, both as heterogeneous catalysts in Henry reactions and as adsorbents of organic and inorganic species. Through characterization of the polymers, crosslinked and mesoporous polyaminal structures were observed for the materials. The compounds also showed high surface areas (139.2 – 287.4 m2 g−1) and thermal stability (up to 400 ºC), being constituted by colloidal monodispersed particles, with a positive surface, due to the protonation of some nitrogen atoms. By titration of T-POP3, the carboxylic acid groups were verified to mostly appeared in a salt form due to the presence of amine groups in its vicinity. Polymers with more basic characteristics (T-POP1 and T-POP2) and their copper(II)-modified derivatives were used as heterogeneous catalysts in Henry reactions, with the aim of obtaining 2-nitroalcohols in a more sustainable way. The polymers with a higher copper(II) content showed a greater catalytic efficiency. However, the presence of copper(II) in the catalysts caused a slight decrease in the selectivities. Nevertheless, the best conditions for the Henry reactions were conventional heating at 40 ºC for 2 days using an excess of nitromethane as solvent and reactant, and the heterogeneous metal catalysts, which resulted in good conversions (up to 97%) and selectivities for the nitroalcohols (up to 100%), especially when using electron-withdrawing and para substituted aromatic aldehydes. A decrease in the catalytic activity was observed in the catalysts’ reuse, due to polymer loss and/or copper(II) leaching, relevant when metallated polymers were used. The usage of T-POP1 as a starting material proved to be more advantageous in reuse, because of its greater surface area, pore diameter and pore volume, compared to T-POP2; therefore copper(II)-modified T-POP1 was the most efficient catalyst overall. The three synthesized POPs were also evaluated in the adsorption of pollutants. The polymers presented a low performance in heavy metals copper(II) and cerium(III) removal from aqueous media, due to their positive surfaces, showing only intermediate percentages when copper(II) adsorption occurred in water at pH = 7,0 and also using an alcohol as a solvent (conditions employed for polymer metalation). One the other hand, POPs proved to be excellent methyl orange adsorbents, removing this anionic dye from 10 mg L−1 aqueous solutions with an efficiency higher than 99% in just 15 – 20 minutes. The POPs were also effective in removing methylene blue cationic dye from water, reaching efficiencies up to ca. 99.4%, starting from 10 mg L−1 solutions and using T-POP3, possibly due to favourable interactions via deprotonation of its carboxylic functional groups. In general, one of the three isotherms evaluated (Langmuir, Freundlich or Hill equations) fitted well each set of adsorption equilibrium data, whereas the dye adsorption kinetics were found to follow a pseudo-second order rate equation, confirming the occurrence of chemisorption. The formation of chemical interactions between the dyes and the polymers possibly limited the desorption processes, required more drastic conditions for its partial occurrence and led to an efficiency decrease in subsequent adsorption steps. The simultaneous removal of both dyes from water was also promising, especially with T-POP3, having the largest surface area and carboxyl groups, which favour the interaction with the cationic dye, without affecting the removal of the anionic one.