Catalisadores para desenvolvimento de processos sequenciais sustentáveis

Abstract

The development of sustainable processes in chemistry is a topic that has received an ever-increasing deal of interest in recent years, due to the recognition of the urgency to reduce the negative environmental impact associated with chemical processes, in laboratory or industrial scale. With this, the design of active and selective catalysts for sequential reactions appeared as a valuable answer of great importance to the scientific community, due to offering innovative chemical processes with lower energy and resource expenditures, and lower production of waste, removing the necessity of elimination of this waste products. Therefore, the work presented in this thesis has as its main objective, the development of synthetic methods for bulky monophosphites based on BINOL-menthol, as well as their characterization and application as ligands in catalytic hydroformylation reactions. Afterwards, optimization studies of sequential hydroformylation/acetalization reaction, both in batch chemistry as in continuous flow chemistry were developed. In chapter 1 we give a literature review of the main topics of this work, specifically, a historical overview of relevance of the hydroformylation reaction in chemistry and the main catalysts used for it, with a focus on the importance of the development of phosphorus ligands. It is also presented an overview of the sequential hydroformylation/acetalization reactions and its use in the chemical industry of acetal production. We also describe the latest (5 years) developments in hydroformylation in continuous flow and acetalization in continuous flow. In chapter 2 we describe the synthesis of some of the catalysts used in this work. Starting with the synthesis of the monophosphites, we first present the synthetic methods used to obtain the BINOL derivative monoprotected with menthol with yields of up to 25%. We also present the complete characterization of these derivatives, using NMR spectroscopy, mass spectrometry, polarimetry, and X-ray diffraction crystallography. Next, we present the synthesis of the monophosphites L1 and L2 with yields in the range of 30%. We also present their characterization by 1H, 13C and 31P NMR spectroscopy. Lastly, we describe the synthesis of an imidazole-based metallophthalocyanine for use as a catalyst in acetalization reactions. Its synthesis proceeded in three steps: the phthalonitrile synthesis, followed by cyclotetramerization and finally the cationization, resulting in a global yield of 37%. In chapter 3, we present the studies of the application of the prepared catalysts (synthesis described in chapter 2) in catalytic hydroformylation reactions, acetalization reactions (batch and continuous flow) and sequential hydroformylation/acetalization reations. For the hydroformylation studies, we started with the use of a known catalytic system (Rh/xantphos) for the hydroformylation of 1-octene, obtaining nonanal (80%) for consequent use in acetalization studies. Afterwards, we optimized the hydroformylation of arylic olefins, specifically, styrene and 4-methyl-5-vinylthiazole, using the synthesized bulky monophosphites as the ligands. With these, we obtained active and selective catalytic systems for the branched products (99% conversion in 24 hours, with a quimioselectivity of 100% and a regioselectivity of 75% to the branched products, with 11% ee). We proceeded with the acetalization studies of the produced aldehydes, testing various Lewis acid type catalysts, obtaining the best results by using aluminum(III) chloride (99% conversion in 1h, with 100% selectivity for acetals) and a heterogeneous acidic resin Amberlite-120 (99% conversion in 24h, with 100% selectivity for acetals). The promising results obtained by the Amberlite-120 resin led to its use as a catalyst in the sequential hydroformylation/acetalization reaction, giving 99% conversion in 24h, with 100% selectivity for the acetal products with a regioselectivity of 75% to the branched products. It was also possible to use this resin as the catalyst to promote the acetalization of aldehydes in continuous flow processes, giving conversions between 97 and 100% with 100% selectivity to acetals with a residence time of 5 min. In chapter 4, we present the complete description relating to every technique and experimental procedure used, as well as the characterization of the synthesized products described in this thesis.

O desenvolvimento de processos sustentáveis tem recebido, recentemente, uma atenção acrescida, devido à consciencialização de que é urgente reduzir o impacto ambiental negativo causado pelos processos químicos, à escala laboratorial ou industrial. Neste contexto, o design de catalisadores ativos e seletivos para reações sequenciais surgiu como uma resposta da comunidade científica atual, com vista à obtenção processos químicos inovadores, com um menor gasto energético e menor produção de resíduos. Assim, o trabalho apresentado nesta dissertação teve como objetivo fulcral desenvolver métodos de síntese de monofosfitos derivados de BINOL-mentol, bem como a sua caracterização e avaliação como ligandos em reações catalíticas de hidroformilação. Posteriormente, desenvolveram-se estudos de otimização de reações catalíticas sequenciais de hidroformilação/acetalização, tanto em sistemas batch como em processos de fluxo contínuo. No capítulo 1 apresenta-se uma revisão da literatura focada nos principais temas do trabalho, nomeadamente, uma perspetiva histórica da reação de hidroformilação catalítica e dos principais catalisadores para esta reação, com particular ênfase no desenvolvimento de ligandos de fósforo. É apresentado também um resumo bibliográfico sobre reações catalíticas sequenciais de hidroformilação/acetalização e a sua utilização na indústria química de síntese de acetais. São descritos ainda os avanços científicos mais recentes na área do desenvolvimento de processos catalíticos de hidroformilação e de acetalização em fluxo contínuo. Este capítulo termina com os objetivos gerais do trabalho descrito nesta tese. No capítulo 2 encontra-se descrita a síntese dos catalisadores utilizados no trabalho desenvolvido. Começando com a síntese dos monofosfitos, é primeiramente descrita a síntese de derivados de BINOL monoprotegido com mentol com rendimentos até 25%. É apresentada a completa caracterização destes derivados, com RMN, espectrometria de massa, polarimetria e cristalografia por difração de raios- X. Em seguida, é descrita a síntese de dois novos monofosfitos L1 e L2 com rendimentos de produto isolado na ordem de 30%. Apresenta-se ainda a sua completa caracterização com recurso a técnicas de espetroscopia de RMN 1H, 13C e 31P. Por fim, é descrita a síntese de uma metaloftalocianina de alumínio derivada de imidazol para aplicação como catalisador em reações de acetalização. Esta síntese foi efetuada em três passos: a síntese do ftalonitrilo via reação de substituição nucleofílica aromática (62%) seguida de ciclotetramerização e, por fim, a cationização com iodoetano, resultando num rendimento global de 37%. No capítulo 3 são apresentados os estudos da avaliação dos catalisadores desenvolvidos (cuja síntese foi descrita no capítulo 2) em reações catalíticas de hidroformilação, acetalização (em batch e em fluxo contínuo) e reações sequenciais hidroformilação/acetalização. Para os estudos de hidroformilação, começou-se com a hidroformilação do 1-octeno, obtendo-se o produto linear nonanal (80%) para consequente uso como substrato em reações de acetalização. Em seguida, apresentam-se os estudos da hidroformilação de olefínas arílicas, nomeadamente o estireno e o 4-metil-5-viniltiazol, utilizando como ligandos os monofosfitos BINOL-mentol previamente sintetizados. Após estudos de otimização, obtiveram-se sistemas catalíticos ativos e seletivos (99% de conversão em 24 horas, com 100% de quimiosseletividade para aldeídos e regiosseletividade 99% para a formação do produto ramificado. O excesso enantiomérico obtido na reação de hidroformilação do estireno foi de 11%. Os estudos prosseguiram com a otimização da reação de acetalização dos aldeídos gerados pela hidroformilação, recorrendo à avaliação de vários catalisadores do tipo ácido de Lewis, tais como metaloftalocianinas de alumínio e de índio, sais inorgânicos de ferro e alumínio e a resina Amberlite-120. Os melhores resultados foram obtidos com o catalisador de cloreto de alumínio(III) (99% de conversão em 1h, 100% de seletividade para acetais) e com o catalisador heterogéneo Amberlite-120 (99% de conversão em 24h, 100% de seletividade para acetais). Após os resultados promissores obtidos com a resina Amberlite-120, esta foi testada como catalisador desenvolver a reação sequencial de hidroformilação/acetalização de olefinas arílicas em modo batch, obtendo-se 99 % conversão em 24h, com 100% de seletividade para acetais, e 75% de regiosseletividade para os produtos ramificados. Nestes estudos, a resina Amberlite-120 foi ainda testada como catalisador para promover a acetalização de aldeídos em fluxo contínuo, tendo-se obtido conversões entre 97 e 100% com um tempo de residência de apenas 5 minutos, e 100% de seletividade para formação de acetais. No capítulo 4 apresenta-se a descrição detalhada de todas as técnicas e dos procedimentos experimentais usados, assim como a completa caracterização dos produtos sintetizados no decorrer do trabalho desenvolvido.