Fracionamento de madeira de Acacia dealbata com líquidos iónicos e solventes eutécticos para a sua valorização

Abstract

O cada vez maior excesso e descontrolo na utilização massiva de combustíveis fósseis, tem levado à procura de alternativas verdes e mais sustentáveis. A biomassa lenhocelulósica apresenta-se como uma boa alternativa para a produção de biocombustíveis. Em particular, a biomassa lenhocelulósica que tenha pouco potencial papeleiro, como é o caso da proveniente da espécie arbórea Acacia dealbata, uma das espécies invasoras e mais abundantes em Portugal, surge como uma oportunidade importante a explorar. Ao longo dos anos, o pré-tratamento da biomassa lenhocelulósica usando líquidos iónicos (IL) e solventes de baixo ponto eutéctico (DES) tem despertado bastante interesse por parte dos investigadores, por se tratar de soluções bastante eficazes no pré-tratamento da biomassa. Este pré-tratamento usando IL e DES, tem como principal objetivo a separação da celulose, hemiceluloses e lenhina, de maneira a que estes componentes da madeira possam ser valorizados individualmente para a produção de biocombustíveis e/ou especialidades químicas diversas. Nesta dissertação, o trabalho iniciou-se com a etapa da dissolução da madeira (Acacia dealbata) utilizando o líquido iónico [BMIM]MeSO4+H2O e os solventes eutécticos cloreto de colina+imidazole e cloreto de colina+ácido oxálico. Para cada IL e DES, fez-se variar a temperatura de tratamento que foi diferente para cada sistema: [BMIM]MeSO4+H2O (100, 120 e 140ºC); Cloreto de colina+imidazole (120, 140, 160 e 180ºC); Cloreto de colina+ácido oxálico (60 e 80ºC). Para cada temperatura testada, fez-se variar o tempo de reação: 1, 2, 4, 8 e 24h. Os valores mais elevados de dissolução corresponderam, como seria de esperar, à temperatura e tempo de reação mais elevados, tendo-se obtido os valores de 64,4%, 54,0% e 43,0% para [BMIM]MeSO4+H2O, Cloreto de colina+imidazole e Cloreto de colina+ácido oxálico, respetivamente. A segunda etapa consistiu na precipitação da lenhina dissolvida. Nesta etapa foram escolhidos apenas os ensaios com a duração de 24 horas para todas as temperaturas de reação e para cada IL e DES. Alguns ensaios revelaram que, aparentemente, foi precipitada uma quantidade de lenhina superior à existente na madeira original, tendo-se atribuído à contaminação do precipitado por hemiceluloses/celulose previamente dissolvidas. Os valores mais elevados destes “rendimentos” de precipitação corresponderam às temperaturas mais elevadas testadas para cada líquido e foram de 37,3%, 42,6% e 22,6%, para [BMIM]MeSO4+H2O, Cloreto de colina+imidazole e Cloreto de colina+ácido oxálico, respetivamente. Determinou-se ainda a quantidade de lenhina total, celulose e xilana presente nos resíduos sólidos obtidos após a dissolução parcial da madeira para os ensaios que proporcionaram um maior rendimento de dissolução. Os resultados demonstraram que os graus de deslenhificação mais elevados foram obtidos com o IL [BMIM]MeSO4+H2O à temperatura de 140ºC para 24 horas de reação (92,9%) e com o DES Cloreto de colina+Imidazol à temperatura de 180ºC a 24 horas de reação (90,9%). Contudo, redução do tempo de reação de 24 horas para 8 horas, não originou valores muito diferentes de remoção de lenhina. Concluiu-se que um menor teor de lenhina, foi acompanhado de uma redução considerável de xilana no resíduo sólido e consequente aumento da percentagem de celulose, traduzindo-se num processo bastante seletivo de purificação do material celulósico.

The increasing excess and lack of control in the massive use of fossil fuels has led to the search for green and more sustainable alternatives. Lignocellulosic biomass is a good alternative for biofuels production. In particular, lignocellulosic biomass that has low papermaking potential, such as the one from the Acacia dealbata, which is one of the most abundant and invasive tree species in Portugal, presents as an important opportunity to explore. Over the years, the pre-treatment of lignocellulosic biomass using Ionic Liquids (IL) and Deep Eutectic Solvents (DES) has increased the interest from the researchers, as they are very effective solutions in the pre-treatment of biomass. The main objective of this biomass pre-treatment using IL and DES, is the separation of cellulose, hemicelluloses, and lignin, so that these wood components can be individually valued for the production of biofuels and / or various chemical specialties. In this thesis dissertation, the first step was the dissolution of wood (Acacia dealbata) using the ionic liquid [BMIM] MeSO4 + H2O and the eutectic solvents choline chloride + imidazole and choline chloride + oxalic acid. For each IL and DES, the treatment temperature was varied, which was different for each system: [BMIM] MeSO4 + H2O (100, 120 and 140ºC); Choline chloride + imidazole (120, 140, 160 and 180ºC); Choline chloride + oxalic acid (60 and 80ºC). For each temperature tested, the reaction time was varied: 1, 2, 4, 8 and 24 h. The highest dissolution values corresponded, as expected, to the highest temperature and reaction time, and values of 64.4%, 54.0% and 43.0% for [BMIM] MeSO4 + H2O, Choline chloride + imidazole and Choline chloride + oxalic acid, respectively, were obtained.The second stage consisted in the precipitation of the dissolved lignin. In this step, only tests with the duration of 24 hours were chosen for all reaction temperatures and for each IL and DES. Some tests revealed that, apparently, a greater amount of lignin was precipitating when compared with the existing amount in the original wood. This was attributed to the contamination of the precipitate with the previously dissolved hemicelluloses / cellulose. The highest values of these precipitation "yields" corresponded to the highest temperatures tested for each liquid and were 37.3%, 42.6% and 22.6%, for [BMIM] MeSO4 + H2O, Choline chloride + imidazole and Chloride choline + oxalic acid, respectively. The amount of total lignin, cellulose and xylan present in the solid residues obtained after the partial dissolution of the wood was also determined for the tests that provided a higher dissolution yield. The results demonstrated that the highest degrees of delignification were obtained with IL [BMIM] MeSO4 + H2O at a temperature of 140ºC for 24 hours of reaction (92,9%) and with DES ChCl + Imidazole at a temperature of 180ºC at 24 hours of reaction (90.9%). However, reducing the reaction time from 24 to 8 hours did not lead to very different values of lignin removal. It was concluded that a lower lignin content was accompanied by a considerable reduction of xylan in the solid residue and a consequent increase in the percentage of cellulose, resulting in a very selective process of purification of the cellulosic material.