Desenvolvimento de catalisadores para conversão de CO2 em produtos de valor acrescentado

Abstract

O aquecimento global terrestre, causado pela elevada emissão de gases de efeito de estufa, como o dióxido de carbono (CO2), é um dos maiores problemas que o Mundo atravessa. Umas das possíveis formas de mitigação deste problema ambiental é o desenvolvimento de processos químicos eficientes capazes de transformar o dióxido de carbono (CO2) em produtos de valor acrescentado, constituindo este um dos maiores desafios que se impõem à comunidade científica atual.O trabalho apresentado nesta dissertação está centrado no desenvolvimento de catalisadores ativos e seletivos para promover reações de adição de CO2 a epóxidos, com vista à obtenção de carbonatos cíclicos e/ou policarbonatos. No Capítulo 1 apresenta-se uma revisão da literatura, focada nas diferentes temáticas abordadas, nomeadamente nas estratégias de síntese sustentáveis, na utilização de CO2 como reagente renovável e nos principais sistemas catalíticos para reações de adição de CO2 a epóxidos, com particular ênfase nos catalisadores do tipo macrociclo tetrapirrólico.No Capítulo 2 apresentam-se os estudos de síntese de catalisadores metaloftalocianina. Os precursores ftalonitrilo foram sintetizados mediante reações de substituição nucleofílica aromática entre 4-nitroftalonitrilo e álcoois derivados de monoterpenos, o (1R)-(-)-mirtenol e o (1R,2S,5R)-(-)-mentol, usando diferentes fontes de calor (aquecimento convencional, irradiação com micro-ondas e ultrassons). De entre estas, a utilização de ultrassons revelou ser a mais eficiente, tendo-se obtido os precursores 4-((1R)-(-)-mirtenol)ftalonitrilo e 4-((1R,2S,5R)-(-)-mentol)ftalonitrilo com rendimentos de 74% e 60%, respetivamente. As subsequentes reações de ciclotetramerização dos ftalonitrilos, usando os sais metálicos Zn(OAc)2 e Cu(OAc)2 como "template", permitiram sintetizar as correspondentes metaloftalocianinas de zinco(II) e cobre(II), com rendimentos entre 53% e 70%. A irradiação com micro-ondas, comparativamente com o aquecimento convencional, permitiu reduzir o tempo de reação de 7 h para 1 h. Os ftalonitrilos e metaloftalocianinas foram completamente caracterizados, com recurso a diversas técnicas espectroscópicas. Com o objetivo de obter catalisadores "bifuncionais", foram sintetizadas duas metaloftalocianinas catiónicas. O primeiro passo da síntese consistiu na reação de 4-nitroftalonitrilo com imidazol, obtendo-se o correspondente ftalonitrilo com um rendimento de 71%, seguida de ciclotetramerização, usando os sais Zn(OAc)2 e AlCl3, e posterior cationização com iodoetano, tendo-se obtido as respetivas metaloftalocianinas “bifuncionais” catiónicas de Al (III) e de Zn(II) com rendimentos de 82% e 55%, respetivamente.No Capítulo 3 é efetuada a avaliação catalítica das metaloftalocianinas em reações de adição de CO2 a epóxidos. As metaloftalocianinas derivadas de monoterpenos foram, primeiramente, testadas na reação de ciclo-adição de CO2 ao óxido de estireno, usando PPNCl como co-catalisador, tendo-se alcançado conversões na ordem dos 60% (em 24 h) (TOF = 37.5 h-1), e seletividade de 100% para a formação do carbonato cíclico. Na mesma reação, a metaloftalocianina de alumínio(III) derivada de imidazol (bifuncional) mostrou atividade catalítica superior, tendo obtido 67% de conversão em 24 h (TON = 40 h-1), também com 100% de seletividade para carbonatos cíclicos, não necessitando a adição de co-catalisador. Na reação de adição de CO2 ao óxido de ciclohexeno, as metaloftalocianinas derivadas de imidazol (bifuncionais) foram as únicas ativas, tendo conduzido à formação seletiva de polímeros contendo, maioritariamente, ligações éter. Por fim, utilizando um catalisador metaloporfirínico de crómio(III), Cr(III)Cl-p-CF3TPP, efetuou-se a reação de copolimerização entre 1,2-epóxi-4-vinilciclohexeno e CO2, obtendo-se uma conversão de 100% em 24 h, 100% de seletividade para a formação de policarbonatos, e uma percentagem de incorporação CO2 superior a 98%.Por último, no Capítulo 4 são descritos os procedimentos experimentais das sínteses dos catalisadores e reações de catálise, assim como as técnicas utilizadas e a caracterização dos compostos sintetizados.

Global warming, caused by the high emission of greenhouse gases, such as carbon dioxide (CO2), is one of the biggest problems the world is facing. One of the possible ways to mitigate this environmental issue is the development of efficient chemical processes capable of transforming carbon dioxide (CO2) into value-added products, which constitutes one of the greatest challenges for the scientific community.The work presented in this dissertation is centred on the development of active and selective catalysts to promote reactions of CO2 addition to epoxides, to obtain cyclic carbonates and/or polycarbonates.In Chapter 1 a literature review is presented, focusing on the different topics covered, namely on sustainable synthesis strategies, the use of CO2 as a renewable reagent and the main catalytic systems for reactions of CO2 addition to epoxides, with particular emphasis on tetrapyrrolic macrocycle based catalysts. Chapter 2 presents the studies on the synthesis of metallophthalocyanine catalysts. Phthalonitrile precursors were synthesized by aromatic nucleophilic substitution reactions between 4-nitrophthalonitrile and monoterpene-derived alcohols, (1R)-(-)- myrtenol and (1R, 2S,5R)-(-)-menthol, using different heating sources (conventional heating, microwaves and ultrasound irradiation). Among these, the use of ultrasounds proved to be the most efficient heating source, having obtained the precursors 4-((1R)-(-)-myrtenol) phthalonitrile and 4-(((1R, 2S, 5R)-(-)-menthol) phthalonitrile with yields of 74% and 60%, respectively. The subsequent cyclotetramerization reactions of phthalonitriles, using the metal salts Zn(OAc)2 and Cu(OAc)2 as a "template", allowed the synthesis of the corresponding zinc(II) and copper(II) metallophthalocyanines, with yields between 53% and 70%. Microwave irradiation, compared to conventional heating, reduced the reaction time from 7 h to 1 h. Phthalonitriles and metallophthalocyanines have been fully characterized, using several spectroscopic techniques. In order to obtain bifunctional catalysts, two cationic metallophthalocyanines were synthesized. The first step of the synthesis consisted of the reaction of 4-nitrophthalonitrile with imidazole, obtaining the corresponding phthalonitrile with a 71% yield, followed by cyclotetramerization, using Zn(OAc)2 and AlCl3 salts, and subsequent cationization with iodoethane, which produced the cationic bifunctional Al(III) and Zn(II) metallophthalocyanines with isolated yields of 82% and 55%, respectively.In Chapter 3, the catalytic evaluation of metallophthalocyanines is performed in CO2 addition reactions to epoxides. Metallophthalocyanines derived from monoterpenes were first tested in CO2 addition to styrene oxide, using PPNCl as a co-catalyst, having achieved conversions in the order of 60% (in 24 h) (TOF = 37.5 h -1), and 100% selectivity for the formation of the cyclic carbonate. In the same reaction, the bifunctional imidazole-based aluminium(III) metallophthalocyanine showed higher catalytic activity, having obtained 67% conversion in 24 h (TON = 40 h-1), also with 100% selectivity for cyclic carbonates, not requiring the addition of co-catalyst. In CO2 addition reaction to cyclohexene oxide, the imidazole-derived metallophthalocyanines (bifunctional catalysts) were the only active, leading to the selective formation of polymers, mostly containing ether linkages. Finally, using a chromium(III) metalloporphyrin catalyst (Cr(III)Cl-p-CF3TPP), the copolymerization reaction between 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexene and CO2 was carried out, obtaining a conversion of 100% in 24 h, with 100% selectivity for the formation of polycarbonates, and a percentage of CO2 incorporation close to 99%.Finally, in Chapter 4 is described the experimental catalysts synthesis procedures and catalytic reactions, as well as the techniques used and the characterization of the synthesized compounds.