Síntese de Estruturas Orgânicas Covalentes (COFs) para Adsorção de Poluentes e Fármacos em Meio Aquoso

Abstract

The increasing pollution levels in water and effluents due to human and industrial activities are one of the greatest concerns of modern times. One of the strategies adopted by the scientific community to mitigate water degradation consists in the development of materials that are capable of selectively and efficiently removing pollutants and contaminants. COFs (Covalent Organic Frameworks) are a new class of polymer materials combining high crystallinity, surface area and porosity with high thermal and chemical stability, that have recently been showing promising results in adsorption of pollutants in aqueous solution.In this project, several β-ketoenamine type COFs have been synthesized, by reacting 1,3,5-triformylphloroglucinol (TFP) with different diamines of C2 point group symmetry, in order to evaluate the influence of the adsorbent’s physical and chemical properties in its adsorption capacity towards pollutants. Several compounds showing different porosities and surface areas (starting from TFP and 4-phenylenediamine, benzidine and 4,4’-ethylenediamine), as well as different functional groups (using benzidine derivatives containing nitro and sulfonic acid groups as substituents) have been prepared, by microwave and conventional methods, with yields as high as 96%. Additionally, an –NH2 group containing COF has been synthesized, through post-synthetic modification of an –NO2 group bearing analogue, as well as a diazo type COF, by and azo coupling reaction between phloroglucinol and benzidine diazonium salt.FT-IR analysis confirmed imine to β-ketoenamine bond tautomerization occurred for all TFP based COFs. It also showed post-synthesis functional group integrity for all functionalized COFs. Scanning electron microscopy (SEM) analysis showed that the materials have varying types of morphology including spherical conglomerates, as well as an overall mesoporous structure that is affected by the adsorption process. Thermogravimetric analysis (TGA) revealed all TFP based COFs had similar degradation patterns, and that a higher degree of functionalization results in higher thermal stability. N2 sorption isotherms suggest an inverse correlation between the COF’s BET surface area and the size of the diamine employed in its synthesis. It also revealed that the average pore diameter increased as the diamine’s size increased; however, TpBba-COF sample, prepared from TFP and 4,4’-ethylenediamine, showed average pore diameter of only 9,05 nm, despite having the lengthiest diamine from all analyzed samples; this can be attributed to the increased conformational freedom introduced in the solid by the diamine monomer, due to the –CH2CH2– bonds, thereby revealing the role of monomer rigidity in the polymer’s tridimensional structure and integrity.Titrations to COFs containing –SO3H groups showed TpBd(SO3H)2-COF[50%], prepared by reaction between TFP and a benzidine/4,4'-diamine-[1,1'-biphenyl]-2,2'-disulfonic acid mixture (1:1), to have a mass percentage of functionalized diamine that was lower than theoretically predicted, which confirmed selectivity towards benzidine (which is more nucleophilic and less sterically hindered) during synthesis.Synthesized TFP based COFs were tested in the adsorption of cationic (methylene blue) and anionic (diclofenac and methyl orange) pollutants. The results showed the COFs displayed a good overall methylene blue capture from aqueous solution, the solids containing –NO2 and –SO3H groups being the most efficient, which confirmed selectivity in the adsorption process. TpBd(SO3H)2-COF[100%], prepared from TFP and 4,4'-diamine-[1,1'-biphenyl]-2,2'-disulfonic acid (2:3), showed a mass removal percentage of 96,02 ± 0,94% (4,0 mg of COF in 10 mL MB 20 ppm solution) and a maximum adsorption capacity of 166 ± 13 mg g-1. The adsorption of anionic pollutants was less effective and decreased, in general, with the increase of –SO3H and –NO2 group percentages. The measured isotherms were in accordance, overall, with both the Freundlich and Langmuir sorption equations. Sorption kinetics were generally better adjusted according to the second order rate equation, confirming the existence of surface chemical reaction interactions in the adsorption process.In conclusion, the results confirm the influence of selective, customized COF functionalization in adsorption processes and clearly show the potential of this new class of materials in the efficient and selective capture and removal of pollutants and compounds in aqueous solution.

Os crescentes níveis de poluição das águas e efluentes decorrentes das atividades humana e industrial são um dos maiores problemas da atualidade. Uma das estratégias adotadas pela comunidade científica para a mitigação da degradação das águas consiste em desenvolver materiais capazes de remover eficaz e seletivamente resíduos, poluentes e contaminantes. Os COFs (Estruturas Orgânicas Covalentes) são uma nova classe de materiais poliméricos que combinam uma elevada cristalinidade, área superficial e porosidade com uma elevada resistência térmica e química, tendo, por isso, vindo a ganhar recente interesse em aplicações de adsorção de poluentes em meio aquoso.Neste projeto foram sintetizados vários COFs do tipo β-cetoenamina, por condensação entre 1,3,5-triformilfloroglucinol (TFP) e várias diaminas de grupo pontual de simetria C2, por forma a investigar a influência das características físicas e químicas do material na capacidade de remoção de poluentes. Foram preparados compostos apresentando diferentes porosidades e áreas superficiais (partindo de TFP e 4-fenilenodiamina, benzidina e 4,4’-etilenodianilina), e também com diferentes grupos funcionais na estrutura porosa (utilizando derivados da benzidina contendo grupos nitro e ácido sulfónico como substituintes), por microondas e método convencional, com rendimentos até 96%. Foram ainda sintetizados um COF contendo grupos –NH2, por modificação pós-sintética do derivado contendo grupos –NO2, e um COF do tipo diazo, por acoplamento entre floroglucinol e o sal de diazónio da benzidina.A caracterização por espetroscopia FT-IR demonstrou que ocorre a tautomerização da ligação imina a β-cetoenamina nos COFs preparados de base TFP, e que, nos compostos funcionalizados, os grupos funcionais introduzidos se mantêm intactos após a síntese. A análise por microscopia eletrónica de varrimento (SEM) revelou que os materiais apresentam diversas regiões de ordenação e aglomerados esféricos, assim como um caráter mesoporoso cuja estrutura é condicionada, em geral, pelo processo de adsorção de poluentes. Na análise termogravimétrica verificou-se que os COFs de base TFP sintetizados apresentam padrões de degradação semelhantes, e que a uma maior percentagem de funcionalização corresponde uma maior estabilidade térmica. As isotérmicas de N2 realizadas a COFs de base TFP sugerem que existe uma relação inversa entre a área superficial BET e o tamanho da diamina utilizada na síntese do composto. Verificou-se também que o diâmetro médio dos poros aumenta em função do tamanho da diamina utilizada; no entanto, o composto TpBba-COF, preparado a partir de TFP e 4,4’-etilenodianilina, revelou poros de apenas 9,05 nm de diâmetro médio, apesar de possuir a diamina de maior dimensão de entre as amostras; isto pode ser explicado pela liberdade conformacional acrescida que a diamina introduz ao composto, devido às ligações –CH2CH2- que possui na sua estrutura, demonstrando o papel relevante que a rigidez dos monómeros desempenha na estrutura tridimensional do polímero. As titulações realizadas aos COFs contendo grupos –SO3H demonstraram que o composto TpBd(SO3H)2-COF[50%], preparado a partir de TFP e uma mistura de benzidina e ácido 4,4'-diamino-[1,1'-bifenil]-2,2'-dissulfónico (numa relação molar 1:1), apresentava uma percentagem mássica da diamina funcionalizada inferior à prevista teoricamente, confirmando que houve seletividade no processo de síntese a favor da benzidina, que é mais nucleofílica e estericamente menos impedida.Os COFs de base TFP sintetizados foram testados na adsorção de poluentes catiónicos (azul de metileno) e aniónicos (diclofenac e alaranjado de metilo). Os resultados demonstraram que os COFs apresentaram uma boa capacidade de adsorção de azul de metileno, sendo os materiais contendo grupos funcionais –NO2 e –SO3H os mais eficazes, confirmando que existe seletividade no processo. O composto TpBd(SO3H)2-COF[100%], preparado a partir de TFP e ácido 4,4'-diamino-[1,1'-bifenil]-2,2'-dissulfónico (2:3) apresentou uma capacidade de remoção mássica de 96,02 ± 0,94 % (4,0 mg de COF em solução de azul de metileno 20 ppm, 10 mL) e uma capacidade máxima de adsorção de 166 ± 13 mg g-1. A adsorção dos poluentes aniónicos foi relativamente mais reduzida e diminuiu, em geral, com o aumento da percentagem de grupos –SO3H e –NO2 introduzidos nas estruturas do COF. As isotérmicas realizadas foram concordantes com os modelos de sorção de Freundlich e Langmuir, não se verificando, no geral, predominância de um dos ajustes. As cinéticas de adsorção foram tendencialmente de segunda ordem, confirmando a existência de uma reação química no processo de sorção.Em resumo, os resultados permitem confirmar a influência da funcionalização seletiva dos COFs em processos de adsorção e permitem antever o potencial desta nova classe de materiais na captação e remoção eficaz e direcionada de compostos e poluentes em meio aquoso.