Supplemental Activator and Reducing Agent Atom Transfer Radical Polymerization: exploring new solvent systems and development of tailor-made block copolymers

Abstract

This project was envisaged to develop new reaction systems for Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). The focus of the work was centred on the use of different solvents, namely “greener” alternatives to the use of toxic solvents. The first study involved the polymerization of methyl acrylate (MA) by Supplemental Activation and Reducing Agent (SARA) ATRP in sulfolane. This system required only very low amounts of soluble copper (catalytic system) to afford the control over the polymerization of MA, methyl methacrylate (MMA) and vinyl chloride (VC). Under the same reaction conditions, similar kinetic data have been obtained with sulfolane and dimethyl sulfoxide (DMSO). However, contrary to DMSO, a commonly used solvent in ATRP, sulfolane also allowed to afford the controlled polymerization of styrene (St). This feature is particularly relevant to access a portfolio of block copolymers using the afore mentioned monomers in a single solvent (Chapter 2). In order to increase the rate of the polymerization, small amounts of water were added to the reaction mixture. In addition, the presence of water allowed to use Na2S2O4 as SARA agent as alternative to copper wire, turning the system “greener” (Chapter 3). Following published reports showing an acceleration effect induced by using ionic liquids in radical-based polymerization, the solvent system DMSO/1-Butyl-3- methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM]-[PF6]) was studied for polymerization of MA catalyzed by Na2S2O4/ CuBr2 / Me6TREN (Me6TREN: Tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine. An unexpected synergistic effect between these two solvents was observed. The results revealed an enormous acceleration of the reaction and also an optimum mixture ratio of DMSO/[BMIM]-[PF6]= 50/50 (v/v) (Chapter 4). A study of SARA ATRP of several monomers using different sulfolane based mixtures ([BMIM]-[PF6], triethylene glycol and water) was carried out at room temperature (Chapter 5). Aiming to replace tetrahydrofuran (THF), it was proposed the use of cyclopentyl methyl ether (CPME)/ethanol/water mixtures as a “greener” solvent mixture for SARA ATRP of MA, glycidyl methacrylate, St and VC (Chapter 6). The work continued with the study of the SARA ATRP using a miniemulsion system. For the first time, butyl acrylate (BA) and St were polymerized in the presence CuBr2/EHA6TREN or BPMODA* complexes mediated by Na2S2O4 as the SARA agent. The obtained polymers had a controlled structure and narrow molecular weight distribution (Ð ≤ 1.2). However, the conversion obtained was always low (~20 %). Different strategies were studied to improve the monomer conversion with no success (Chapter 7). Finally, copolymers prepared by ATRP were applied in the stabilization of superparamagnetic iron oxide nanoparticles (hydrophilic and hydrophobic). Different amphiphilic copolymers of poly(ethylene glycol)-block-poly(vinylpyridine) with different compositions and molecular weights were synthesized and used to prepare hybrid nanoaggregates via "self-assembly" in aqueous medium. Theses structures were achieved via tritation or solvent exchange method (tritation method: 24.7 to 613 nm; solvent exchange method: 17.6 to 35.7 nm) (Chapter 8).

Este projeto foi elaborado para desenvolver novos sistemas de reação para polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP: “Atom Transfer Radical Polymerization”). O foco do trabalho foi centrado no uso de diferentes solventes, nomeadamente alternativas "mais verdes" ao uso de solventes tóxicos. O primeiro estudo envolveu a polimerização de acrilato de metilo (MA) por ATRP na presença de um agente de redução e ativação suplementar (SARA) em sulfolano. Este sistema exigiu apenas quantidades muito baixas de cobre solúvel (sistema catalítico) para permitir o controlo sobre a polimerização de MA, metacrilato de metilo (MMA) e cloreto de vinilo (VC). Sob as mesmas condições de reação, dados cinéticos similares foram obtidos com sulfolano e dimetil sulfóxido (DMSO). No entanto, contrariamente ao DMSO, um solvente vulgarmente utilizado em ATRP, o sulfolano permitiu também a polimerização controlada do estireno (St). Esta característica é particularmente relevante para sintetizar um portfólio de copolímeros de bloco usando os monómeros acima mencionados num único solvente (Capítulo 2). Com o objetivo de aumentar a velocidade da reação de polimerização, foram adicionadas à mistura reacional pequenas quantidades de água. Além disso, a presença de água permitiu usar Na2S2O4 como agente SARA, em alternativa ao fio de cobre e tornar o sistema "mais verde" (Capítulo 3). Na sequência de artigos científicos publicados que mostram um efeito de aceleração induzido pela utilização de líquidos iónicos na polimerização radicalar, o sistema solvente DMSO / hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio ([BMIM]-[PF6]) foi estudado para polimerização do MA catalisado por Na2S2O4, CuBr2 / Me6TREN (Me6TREN: Tris [2- (dimetilamino) etil] amina. Com este trabalho, observou-se um efeito sinergístico inesperado entre estes dois solventes. Os resultados revelaram uma enorme aceleração da reação e também uma proporção óptima de mistura de DMSO / [BMIM]-[PF6] = 50/50 (v / v) (Capítulo 4). O estudo de SARA ATRP de vários monómeros com diferentes misturas à base de sulfolano ([BMIM]-[PF6], trietileno glicol e água) foi realizado a temperatura ambiente (Capítulo 5). Com o objetivo de substituir o tetrahidrofurano (THF), propôs-se o uso de misturas de éter ciclopentilmetil (CPME) / etanol / água como uma mistura solvente "mais verde" para SARA ATRP do MA, metacrilato de glicidilo (GMA), St e VC (Capítulo 6). O trabalho continuou com o estudo do SARA ATRP usando um sistema de miniemulsão. Pela primeira vez foram polimerizados acrilato de butilo (BA) e St na presença de complexos de CuBr2 / EHA6TREN ou BPMODA* mediados por Na2S2O4 como agente de SARA. Os polímeros obtidos tinham uma estrutura controlada e uma polidispersividade baixa (Ð ≤ 1,2). No entanto, a conversão obtida foi sempre baixa (~ 20%). Foram ainda estudadas diferentes estratégias para melhorar a conversão da polimerização mas sem sucesso (Capítulo 7). Finalmente, copolímeros preparados por ATRP foram aplicados na estabilização de nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro (hidrofílicas e hidrofóbicas). Foram sintetizados diferentes copolímeros anfifílicos de poli(etileno glicol)-blocopoli( vinilpiridina) com diferentes composições e pesos moleculares e utilizados para preparar nanoagregados híbridos por "self-assembly" em meio aquoso. Essas estruturas foram obtidas por métodos de titulação ou método de troca de solvente (método de titulação: 24,7 a 613 nm, método de troca de solvente: 17,6 a 35,7 nm) (Capítulo 8).