Valorização de resíduos da indústria do azeite: análise do potencial da recuperação de produtos de valor acrescentado e de água

Abstract

A necessidade de integrar os efluentes de lagares de azeite (águas-ruças e bagaço de azeitona) num âmbito de economia circular e na promoção da sustentabilidade tem levado à realização de inúmeros estudos que têm como objetivo a recuperação de compostos de valor acrescentado presentes nestes efluentes, bem como o tratamento dos mesmos. Nos últimos anos, com o surgimento e expansão de unidades industriais que extraem os óleos presentes no bagaço húmido, para posterior comercialização como óleos alimentares, a preocupação ambiental tem um novo foco: o lixiviado de bagaço de azeitona. Desta forma, sendo um resíduo com elevado teor de matéria orgânica, elevado carácter fitotóxico e baixa biodegradabilidade, o presente trabalho tem como objetivo o tratamento deste lixiviado, bem como a sua valorização pela extração de compostos de valor acrescentado, como é o caso dos compostos fenólicos. Para tal, foi utilizado um conjunto de processos, como a ultra e nanofiltração, extração líquido-líquido sequencial e oxidação pelo processo de Fenton homogéneo. Depois de um pré-tratamento por peneiramento (ø = 125 μm) e posterior passagem do efluente por uma membrana de ultrafiltração (MWCO = 15 kDa), foi possível reduzir em cerca de 83,4% o teor de matéria orgânica e aproximadamente 100% dos sólidos suspensos totais, o que possibilitou que o permeado estivesse em condições de dar entrada na unidade de nanofiltração (MWCO = 200 Da). No entanto, esta necessidade de clarificar o efluente levou à diminuição de cerca de 61% do teor de compostos fenólicos. Com o objetivo de filtrar a água do permeado da ultrafiltração e de concentrar os compostos fenólicos, foi então empregue uma etapa de nanofiltração. Neste processo membranar, começou-se por avaliar o efeito do aumento da pressão transmembranar e da acidificação do efluente na retenção da matéria orgânica e dos compostos fenólicos. Determinadas as condições ótimas (PTM = 18 bar, sem recurso à acidificação), o permeado da ultrafiltração foi então filtrado na unidade de nanofiltração, tendo-se obtido uma retenção de cerca de 68% de matéria orgânica e 90% de compostos fenólicos, dando origem a um retido com maior teor deste compostos e a um permeado mais límpido.A recuperação dos compostos fenólicos presentes no retido da nanofiltração foi realizada com recurso a uma etapa de extração líquido-líquido sequencial, onde foram utilizados diferentes solventes (n-hexano, diclorometano e acetato de etilo). Para o extrato resultante da extração com acetato de etilo, a massa de compostos fenólicos representou cerca de 15,5% da massa total do extrato, sendo que a análise por HPLC permitiu observar que o hidroxitirosol e tirosol foram os compostos mais abundantes (6,9% e 2,9% da massa total do extrato, respetivamente). A atividade antioxidante foi determinada pelo método de DPPH, tendo-se observado uma forte correlação entre a atividade oxidante dos extratos e a sua pureza em compostos fenólicos. Os resultados obtidos evidenciam o potencial do processo desenvolvido neste trabalho na recuperação de compostos de valor acrescentado a partir do lixiviado do bagaço de azeitona.O permeado da nanofiltração e as águas residuais resultantes da extração líquido-líquido foram submetidos ao processo de Fenton, de modo a diminuir o seu teor de matéria orgânica e compostos fenólicos. Para a gama testada, as concentrações de reagentes que apresentaram melhores resultados foram: [Fe2+] = 2 g.L-1 e [H2O2] = 200 mg.L-1, para a razão [CQO]/[Fe2+] = 5, o que possibilitou a degradação de 30-48% da matéria orgânica do permeado da nanofiltração e das águas residuais da extração líquido-líquido. No entanto, os valores de CQO obtidos não cumprem os requisitos de descarga impostos pela legislação.

The need to integrate olive oil effluents (wastewaters and olive pomace) in a circular economy and in the promotion of sustainability has carried out several studies aiming at the recovery of added value compounds found in these effluents, as well as their treatment. In recent years, with the emergence and expansion of industrial units that extract the oils found in the semi-solid olive pomace, for later commercialization as edible oils, environmental concern has a new focus: the olive pomace leachate.Being a waste with a high content of organic matter, high phytotoxicity and low biodegradability, the present work aims to the development of a treatment stategy for this leachate, as well as its valorization through the extraction of added value compounds, as is the case of phenolic compounds. That said, a set of processes was used, such as ultra and nanofiltration, sequential liquid-liquid extraction and oxidation by the homogeneous Fenton process. After pre-treatment by sieving (ø = 125 μm) and subsequent filtration of the effluent through an ultrafiltration membrane (MWCO = 15 kDa), it was possible to reduce the organic matter content by approximately 83.4% and approximately 100% of the total suspended solids, which allowed the permeate to be able to enter the nanofiltration unit (MWCO = 200 Da). However, this need to cleanse the effluent led to a decrease of about 61% of the phenolic compounds content.In order to filter the water from the ultrafiltration’s permeate and to concentrate the phenolic compounds, a nanofiltration step was then employed. In this membrane process, the effect of the transmembrane pressure and acidification of the effluent on the retention of organic matter and phenolic compounds was studied. Once the optimal conditions were determined (PTM = 18 bar, without resorting to acidification), the ultrafiltration permeate was then filtered in the nanofiltration unit, with a retention of about 68% of organic matter and 90% of phenolic compounds, resulting in a retentate with a higher content of these compounds and a clearer permeate.The recovery of the phenolic compounds present in the nanofiltration retentate was carried out using a sequential liquid-liquid extraction step, where different solvents (n-hexane, dichloromethane and ethyl acetate) were used. For the extract resulting from extraction with ethyl acetate, the mass of phenolic compounds represented about 15.5% of the total mass of the extract. HPLC analysis showed that hydroxytyrosol and tyrosol were the most abundant compounds (6.9% and 2.9% of the total extract mass, respectively). The antioxidant activity was determined by the DPPH method, which led to the conclusion of a strong correlation between the antioxidant activity of the extracts and its purity in phenolic compounds. The results obtained show the potential of the developed process in this work in the recovery of added value compounds from the olive pomace leachate.The nanofiltration’s permeate and the residual water resulting from the liquid-liquid extraction were subjected to the Fenton process in order to decrease its content of organic matter and phenolic compounds. For the tested range of values, the reagent concentrations that showed the best results were: [Fe2+] = 2 g.L-1 and [H2O2] = 200 mg.L-1, for the [COD] / [Fe2+] = 5 ratio, which resulted in the degradation of 30-48% of the organic matter of the nanofiltration’s permeate and the residual water of the liquid-liquid extraction’s residual water. However, the COD values do not meet the discharge requirements imposed by the legislation.