New boron-dipyrromethene (BODIPY) molecules as suitable electron-donors for organic photovoltaic cells

Abstract

As células fotovoltaicas orgânicas (OPVs) têm surgido como uma das alternativas mais apelativas às células fotovoltaicas baseadas em semicondutores inorgânicos (essencialmente silício), devido ao baixo custo de produção, leveza, flexibilidade dos dispositivos e versatilidade na integração em edifícios. As moléculas de boro-dipirrometeno (BODIPY) são fotossensibilizadores muito promissores para aplicação em OPVs. Contudo, a aplicação de BODIPYs em células fotovoltaicas orgânicas começou a ser investigada há apenas 10 anos e o número de publicações é ainda relativamente baixo. Esta tese de doutoramento abrange a síntese, caracterização e aplicação fotovoltaica de várias moléculas de BODIPY divididas em quatro séries. A primeira série é composta maioritariamente por BODIPYs meso-substituídos cuja estrutura permite funcionalizações adicionais. Os resultados dos estudos das principais propriedades estruturais, fotofísicas, eletroquímicas, bem como os resultados dos testes fotovoltaicos serviram como base comparativa para a avaliação das moléculas subsequentes. As restantes três séries foram construídas a partir da funcionalização de algumas estruturas da primeira série. A segunda e terceira série são constituídas maioritariamente por novas estruturas com grupos estireno ou grupos vinílicos obtidos a partir da condensação de aldeídos aromáticos com alguns BODIPYs selecionados da primeira série, via condensação de Knoevenagel. Estes novos compostos possuem uma maior conjugação de eletrões-π e, por isso, uma absorção e emissão deslocadas para maiores comprimentos de onda. As moléculas de BODIPY da quarta série foram obtidas através da substituição dos ligandos típicos (átomos de flúor) por vários grupos ariloxi ou alcoxi. Adicionalmente, foram também sintetizadas três moléculas conjugadas de BODIPY-porfirina, usando um método de síntese já conhecido e um método alternativo desenvolvido ao longo do projeto doutoral. O novo método de síntese usa porfirinas com grupos carboxílicos para sintetizar BODIPYs diretamente ligados à estrutura das porfirinas. Além das técnicas de caracterização estrutural padrão (por exemplo, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, espectrometria de massa), os compostos sintetizados foram estudados através de técnicas como termogravimetria, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia de absorção, espectroscopia de emissão, voltametria cíclica e estudos computacionais. A conjugação de todas as técnicas de caracterização permitiu obter um conhecimento abrangente das propriedades dos BODIPYs, calcular as energias das viii orbitais HOMO e LUMO, e avaliar a adequabilidade dos compostos para aplicação em OPVs. Todas as moléculas sintetizadas foram consideradas doadoras de eletrões adequadas (em combinação com os aceitadores de eletrões PC61BM e PC71BM) à aplicação em células fotovoltaicas orgânicas. Consequentemente, a maioria dos BODIPYs sintetizados foram testados e as melhores OPVs foram otimizadas em vários aspetos relativos à construção dos dispositivos. Em geral, as OPVs baseadas nas moléculas propostas apresentaram altas tensões de circuito aberto (VOC), e alguns sistemas atingiram eficiência de conversão de energia (PCE) acima de 2 %. O melhor resultado foi alcançado por um BODIPY com duas unidades de vinilnaftaleno, com um PCE de 2.8 % e VOC de 1.00 V, o que é uma eficiência muito promissora tendo em conta as OPVs baseadas em BODIPYs já publicadas, e um valor de VOC alto considerando qualquer tipo de célula fotovoltaica orgânica.

Organic photovoltaic cells (OPVs) have been arising as one of the most appealing alternatives to the photovoltaic cells based on inorganic semiconductors (mainly silicon) due to their low-cost production, lightweight, mechanical flexibility and versatility for building integration. Boron-dipyrromethene (BODIPY) molecules are auspicious photosensitizer materials for OPV. However, the research on BODIPY-based OPVs just started 10 years ago and the number of published studies is relatively low. This thesis comprises the synthesis, characterization and photovoltaic application of several BODIPY molecules divided into four different series. The first series is composed by simple meso-substituted BODIPY dyes whose molecular framework allows further derivatizations. The result of the studies of the main structural, photophysical, electrochemical properties as well as the photovoltaic results were used as standard data for performance evaluation of the subsequent series. The other three series are made of BODIPYs obtained upon functionalization of selected molecules from the first series. The second and third series are mostly constituted by new BODIPY structures with styryl or vinyl groups, synthesised through condensation of aromatic aldehydes with some selected BODIPY structures from the first series, via Knoevenagel condensation. These new molecules presented an expansion of the π-system which led to absorption and emission at higher wavelengths. The BODIPY molecules from the fourth series were obtained by changing the typical BODIPY’s boron ligands (fluorine atoms) by several aryloxy or alkoxy groups. Additionally, three BODIPY-porphyrin dyads were synthesised using both a reported pathway and a pathway developed during the PhD project. The new pathway uses porphyrins with carboxylic acid groups to synthesise the BODIPY structure directly attached to porphyrin’s structure. In addition to the standard structural characterisation (e.g. nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry), the synthesised compounds were characterised using a variety of techniques, namely, thermogravimetry, scanning calorimetry, absorption spectroscopy, emission spectroscopy, cyclic voltammetry and computational studies. The conjugation of all characterisation techniques allowed us to obtain a full understanding of their main properties, calculate the HOMO and LUMO energies and evaluate the suitability for application in OPVs. vi All the synthesised compounds were considered suitable electron-donors (upon combination with PC61BM and PC71BM as electron-acceptors) for organic photovoltaic cells. Consequently, almost all BODIPYs were tested and the best performing BODIPY-based OPVs were optimised in several aspects related to the engineering of the devices. In general, OPVs based on the proposed dyes presented high open-circuit voltages (VOC), and some systems reached power conversion efficiency (PCE) above 2 %. The best result was achieved by a BODIPY with two vinylnaphthalene units, with a PCE of 2.8 % and VOC of 1.00 V, which is a very promising PCE result for BODIPY-based OPV and a top VOC value for this sort of systems.