Preparação e aplicação de membranas de matriz mista para separação da lenhina do licor negro kraft

Abstract

A hipótese da integração da lenhina, bem como das hemiceluloses, na área da biorrefinaria tem sido estudada ao longo dos anos, existindo inúmeros artigos científicos dentro desta temática. O método mais utilizado no isolamento da lenhina é a sua precipitação através da acidificação do licor negro, contudo, tem havido um interesse acrescido nos processos de filtração por membranas. Através desta tecnologia, é possível extrair lenhina de variados pesos moleculares, permitindo que esta seja aplicada em diversos produtos de valor acrescentado como são exemplos as fibras de carbono, carvão ativado, resinas, dispersantes, surfatantes, entre outros. O trabalho desenvolvido no âmbito desta tese, tem como objetivo central a recuperação seletiva das hemiceluloses e lenhina a partir do licor negro de Eucalyptus globulus, através de membranas modificadas de nanofiltração com características de desempenho melhoradas e que proporcionem menor tendência para o fouling.Primeiramente, foi realizada uma caracterização química de duas amostras diferentes de licor negro. Foi obtida, em média, uma concentração de 86 g. L-1 de lenhina, 13 g. L-1 de hemiceluloses e 17% de sólidos totais. O primeiro método de isolamento da lenhina realizado consistiu na precipitação da lenhina através da acidificação do licor negro até um pH de 4-5. Obteve-se uma concentração máxima de lenhina de 45 g. L-1, ou seja, uma pureza de aproximadamente 50%. Através do método de inversão de fases, foram desenvolvidas três membranas de nanofiltração poliméricas, uma simples de polisulfona (PSU) e as outras duas de matriz mista com 0,1% e 0,5% de nanotubos de carbono (NTs). Foi também utilizada nos testes uma membrana comercial de polietersulfona (PES). Estas quatro membranas foram sujeitas a filtrações a 6,12 e 16 bar com uma solução de lenhina, de maneira a avaliar o fluxo de permeado e testar a influência da pressão transmembranar (PTM) e do tempo na rejeição da lenhina. Nestes testes, todas as membranas apresentaram um decaimento inicial do fluxo de permeado, tendo sido este mais acentuado na membrana comercial (cerca de 27% para 12 bar) e menos acentuado na membrana com 0,5% NTs (cerca de 10% para 12 bar). Relativamente ao desempenho em termos de fluxo de permeado, foi a membrana 0,5% NTs que apresentou maiores valores (para 12 bar, valor de fluxo após atingir o estado estacionário foi igual a 2,082 L. m-2.h-1) e os menores valores pertencem à membrana de PSU (para 12 bar, valor de fluxo após atingir o estado estacionário foi igual a 0,657 L. m-2.h-1). Quanto à rejeição da lenhina, foi a membrana comercial que apresentou maiores valores (90-97%), seguida da PSU (80-98%), depois a 0,5% NTs (67-86%) e, por fim, a 0,1% NTs (52-76%).Foi também avaliado o índice de fouling, tendo-se concluído que a membrana de PSU, a 0,1% e 0,5% NTs conseguiram uma recuperação completa da permeabilidade inicial, após uma lavagem com uma solução de hidróxido de sódio (0,2 M). Já a membrana comercial, apenas conseguiu uma recuperação de 42%. A membrana 0,5% NTs foi selecionada para um ensaio de nanofiltração com licor negro (onde, previamente, sofreu uma etapa de ultrafiltração com uma membrana comercial), devido ao seu melhor desempenho global. Os valores de rejeição de lenhina e hemiceluloses, obtidos para uma PTM de 16 bar, foram 82-84% e 37-42%, respetivamente. Por fim, foi realizada uma caracterização às membranas através das técnicas de FTIR, ângulo de contacto, porosidade e teor de água, SEM e AFM. Com estes resultados, comprovou-se que a membrana 0,5% NTs apresenta poros com maiores dimensões, o que lhe proporciona um maior fluxo de permeado. Foi também concluído, através da medição dos ângulos de contacto, que a incorporação de nanotubos de carbono na superfície da membrana aumentou a sua hidrofilicidade. Com a realização deste trabalho, é possível concluir que existe um grande potencial nesta tecnologia, para o isolamento da lenhina e hemiceluloses a partir de licor negro e posterior aplicação em produtos de valor acrescentado. Para tal, é importante uma continuação do estudo de métodos de isolamento da lenhina, permitindo uma extração e valorização eficiente.

The chance of including lignin, as well as hemicelluloses, in the biorefineries area has been studied for many years and there are many scientific studies on this subject. The most common method for the isolation of lignin it is the acidification of black liquor, however, the interest in membrane filtration processes has been rising. Through this technology it is possible to extract the lignin with different molecular weights, allowing it to be used in many added value products, like carbon fibers, activated carbon, resins, dispersants, surfactants and much more. The global aim of this thesis is the selective recovery of lignin and hemicelluloses from the Eucalyptus globulus industrial black liquor, through modified nanofiltration membranes with enhanced performance characteristics and that provide less fouling. Initially, the chemical characterization of two different samples of black liquor was carried out. On average, a concentration of 86 g. L-1 was obtained for the lignin, 13 g. L-1 for the hemicelluloses and 20% of total solids. The first method performed was the lignin precipitation by acidification of black liquor, to a pH of 4-5. A maxium of 45 g. L-1 of lignin concentration was obtained, which corresponds to a purity of 50%. By using the phase inversion method, three polymeric nanofiltration membranes were developed, one simply made of polysulfone (PSU) and the other two mixed matrix membranes with 0,1% and 0,5% carbon nanotubes (NTs). A comercial polyethersulfone (PES) membrane was also used in the tests. These four membranes were subjected to a filtration at 6, 12 and 16 bar with a lignin solution, in order to evaluate the permeate fluc and to study the influence of the transmembrane pressure and time on the lignin rejection. In these tests, all membranes showed na initial decay of the permeate flux, which was more visible in the comercial membrane (about 27% at 12 bar) and less visible in the 0,5% NTs membrane (about 10% at 12 bar). The membrane that presented the best performance in terms of permeate flux was the 0,5% NTs (at 12 bar, after reaching steady state, the flux value was 2,082 L.m-2.h-1) and the worst was the PSU membrane (at 12 bar, after reaching steady state, the flux value was 0,657 L.m-2.h-1). In terms of lignin rejection, it was the comercial membrane that showed the highest values (90.97%), followed by the PSU (80-98%), then 0,5% NTs membrane (67-86%) and finally the 0,1% NTs (52-76%). The fouling resistance was also studied and it was concluded that the PSU membrane, 0,1% NTs and 0,5% NTs achieved a complete recovery of the initial permeability after cleaning with a sodium hydroxide solution (0,2 M). The comercial membrane, only achieved a recovery of 42%. The 0,5% NTs membrane was selected to perform a nanofiltration of black liquor (which came from a ultrafiltration step with a comercial membrane), due to its overall performance. The lignin and hemicelluloses rejection values obtained at 16 bar were 82-84% and 37-42%, respectively. Finally, a membrane characterization was performed by using the techniques FTIR, contact angle, porosity and water content, SEM and AFM. These results showed that the 0,5% NTs membrane had larger pores, which gives it a higher permeate flux. By measuring the contact angle, it was concluded that the incorporation of carbon nanotubes on the membrane surface increased its hydrophilicity. With this work, it is possible to say that this technology has a great potential in the isolation of lignin and hemiceluloses from the black liquor and its application in value added products. In order to do this, it is essential to continue the study of lignin isolation methods, allowing and efficient extraction and recovery.