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Title: Modification of natural polymers and natural by-products for coagulation and flocculation pruposes
Authors: Grenda, Kinga
Orientador: Rasteiro, Maria da Graça
Gamelas, José António
Keywords: Residuos naturais; Natural by-products; Polímeros naturais; Natural polymers; Floculação; Flocculation; Coagulação; Coagulation; Tratamento de efluentes; Wastewater treatment
Issue Date: 8-Nov-2018
Abstract: Renewable resources are presently under intense investigation for a variety of different uses. Nature offers a vast diversity of molecules which could function as the starting blocks for the production of bio-products. The trend in application of natural materials is aligned with the search for sustainable alternatives to petroleum-based compounds. The focus of this work is on the development of new wastewater treatment agents, either flocculants or coagulants. These were based on renewable materials, specifically lignocellulosic wastes and tannins. Their usage in the removal of dyes, inks or pigments (typically very difficult to treat), from coloured wastewaters, mainly from the textile industry, has been studied. The production of such polyelectrolytes enables the valorisation of lignocellulosic wastes while obtaining new added value products, which due to their partial biodegradability generate less sludge, since it can be biodegraded by the bacteria in wastewater treatment plants, reducing in this way the overall costs of the process. The first preliminary step to synthesize the targeted eco-flocculants was applying a conventional alkaline extraction, starting from Eucalyptus bleached pulp, to obtain cellulose with higher purity, or performing a conventional kraft pulping starting from Eucalyptus wood chips wastes, using mild chemical conditions, leading to pulps with diverse chemical composition (contents of cellulose, lignin and hemicelluloses). The second step was the synthesis of cationic and anionic polyelectrolytes using two-stages modification procedures. The first stage was the oxidation of the cellulosic and lignocellulosic pulps obtained in the preliminary treatment (from Eucalyptus bleached pulp or wood wastes) using sodium periodate and lithium chloride. This led to an intermediate product, dialdehyde cellulose (DAC). Thereafter, the quaternary ammonium modification of DAC with Girard’s reagent T provided the cationization of the cellulose (second reactional stage). Following the aforementioned procedure, a set of cationic wood-based polyelectrolytes (CDAC) with different cationicity indices (low, medium, high), starting from different pulps, was obtained. The anionization of DACs was performed by conducting a sulfonation reaction. The modification of dialdehyde cellulose with sodium metabisulfite led to highly charged anionic cellulose-based polyelectrolytes (ADAC). The reaction variables were tuned in order to synthesize flocculants with different characteristics. The obtained CDACs and ADACs were extensively characterised, by iv studying their chemical composition, structure and morphology. It was shown that composition complexity of the used pulps influences the final properties of the obtained polyelectrolytes. Moreover, the degree of the charge introduction into the cellulosic backbone depended on the periodate oxidation procedure. Materials from the optimised two-stages modification procedures were tested and shown to be suitable for the final application (effluent treatment). The evaluation of the developed anionic and cationic cellulose-based polyelectrolytes, as flocculants, was carried out using several model coloured effluents, as well as two different real coloured wastewaters from a textile industry. The base performance indicators used for model systems were the reduction of turbidity and absorbance, while for real wastewaters the reduction of turbidity and chemical oxygen demand were considered. Moreover, dual systems using an inorganic complexing agent (bentonite or aluminium sulphate), were evaluated in all model and real waters, allowing to increase colour removal and turbidity reduction. Typically, polyelectrolytes with high substitution degree/molecular weight showed better performance in the decolouration compared to the lower charged ones. Flocculants obtained from pulp with high kappa number (high lignin content) presented good results, quite similar to the ones obtained from raw materials with higher homogeneity and cellulose purity. Additionally, for the effluents tested, cationic polyelectrolytes presented, in general, higher efficiency on colour removal than the anionic ones. Typically, the results obtained while using the natural-based flocculants were equal or superior compared to the use of commercial polyacrylamide possessing a similar charge density. The second part of this work was the synthesis of eco-coagulants from tannins using the Mannich modification reaction. The optimization of reaction conditions, including the reagents concentrations, heating rate, activation and cooking times, and pH was carried out. Different tannin sources: Mimosa ME (Acacia mearnsii) from South Africa (from two different suppliers) and Quebracho (Schinopsis balansae) from Argentina, were tested at laboratory scale using 2-L reactor. The production of Mimosa-based coagulants was up scaled using an intermediate 5-L reactor and ultimately by a 75-L reactor (pilot plant). The progress of the modification reactions was monitored based on shear viscosity measurement, which was then further used for the determination of the shelf life time of produced bio-coagulants. Remarkably, the shelf life of the optimised products could extend over one year. The colour removal ability of the obtained tannin-based coagulants was tested in several model coloured effluents. In addition, the relation between the shear viscosity and the final performance in wastewater treatment was studied. Due to relatively low molecular weight of the obtained tannin-based coagulants, dual and multiple systems using traditional clay (bentonite) and synthetic v flocculant (in minor amount) were required to reach high colour removal. Furthermore, development of the best water treatment procedure also included tests at different pH values, optimizing the pH leading to significantly increase colour removal. An evaluation of the flocculation process on two model effluents and one industrial wastewater, with the dual system of bentonite and cellulose-based polyelectrolytes, was performed by laser diffraction spectroscopy (LDS). It was proved that this technique is suitable for the flocculation monitoring in coloured effluents treatment. This technique provides complementary information to the jar-tests about the flocculation kinetics and evolution of the flocs structure with time. LDS showed to be appropriate as a pre-screening methodology to select the most appropriate flocculants for a specific application, before moving to pilot trials. As results of the studies conducted, a wide range of natural-based flocculants and bio-coagulants was prepared, with suitable characteristics for application in the treatment of coloured wastewaters, as demonstrated in various model systems as well as in real industrial effluents. The developed cellulose-based flocculants and tannin-based coagulants, tested in wastewater treatment, showed to be very promising alternatives to the traditional, petroleum-based agents with the view of a possible future application at an industrial scale. This work was part of a European Project under typology of European Industrial Doctorates (FP7 Marie Curie-ITN/EID, ECOFLOC FP7-PEOPLE-2013-ITN-604825). It involved the collaboration of a company with large experience in wastewaters recycling and treatment, which is also partner of the Project, where part of the experimental work was developed. The project also involved the collaboration of the University of Leeds, UK.
O interesse na utilização de recursos renováveis para as mais diversas aplicações é atualmente bastante grande. A natureza oferece uma gama alargada de moléculas, que podem funcionar como blocos de partida para a síntese de produtos de base biológica. Esta tendência de valorização e aplicação de materiais naturais encontra-se alinhada com a procura de soluções alternativas sustentáveis para a substituição de recursos fósseis. O foco do trabalho apresentado nesta tese é o desenvolvimento de novos agentes de tratamento de águas residuais, como floculantes ou coagulantes. Estes foram produzidos a partir de materiais renováveis, nomeadamente resíduos lenhocelulósicos e taninos. Foi estudado o seu uso na remoção de corantes e pigmentos (componentes estes que são tipicamente muito difíceis de tratar) de águas residuais coradas, provenientes essencialmente da indústria têxtil. A produção dos novos polielectrólitos permite a valorização de resíduos lenhocelulósicos com a obtenção de produtos de valor acrescentado. Por outro lado, estes, devido à sua parcial biodegradabilidade são suscetíveis de originar um teor de lamas menor quando utilizados em unidades de tratamento de águas residuais, uma vez que podem ser biodegradados por bactérias, reduzindo desta forma os custos globais do processo. O primeiro passo com vista à síntese de “eco-floculantes” de base celulósica consistiu na realização de uma extração alcalina de pasta branqueada de eucalipto, de forma a obter celulose com maior grau de pureza, ou então na realização de cozimentos kraft de resíduos de aparas de madeira de eucalipto, com condições suaves de cozimento, o que conduziu à produção de pastas com composições químicas diversas em teor de celulose, lenhina e hemiceluloses. O segundo passo foi o da síntese dos polielectrólitos catiónicos e aniónicos propiamente ditos, usando uma combinação de duas reações sucessivas. A primeira reação consistiu na oxidação das pastas celulósicas e lenhocelulósicas obtidas no decurso dos tratamentos preliminares, com periodato de sódio (usando ainda cloreto de lítio). Este processo conduziu à obtenção de um produto intermediário designado por dialdeído de celulose (DAC). De seguida, foi feita a reação do DAC com o reagente de Girard T, que permitiu a introdução de grupos de amónio quaternário na cadeia de celulose. Por este processo global foi obtido um conjunto de novos polielectrólitos de base celulósica, com diferente cationicidade (baixa, média e alta), a partir de pastas de diferente viii composição química. Por outro lado, a modificação do DAC com metabisulfito de sódio permitiu, através de uma reação de sulfonação, obter polielectrólitos de base celulósica carregados negativamente. Em ambos os casos, cationização e anionização de celulose, as variáveis da reação foram ajustadas de forma a sintetizar floculantes com caraterísticas diferenciadas. Os produtos resultantes (CDACs e ADCAs) foram extensivamente caracterizados quanto à sua composição química, estrutura e morfologia. Foi demonstrado que a composição inicial das pastas usadas tem influência nas propriedades finais dos polielectrólitos obtidos. Além disso, o grau de introdução de carga (modificação) no esqueleto da celulose foi dependente do procedimento de oxidação com periodato. Os materiais obtidos usando os referidos procedimentos de modificação foram testados e considerados adequados para a aplicação final pretendida (tratamento do efluente corado). Foi feita uma avaliação do desempenho dos novos polielectrólitos catiónicos e aniónicos baseados em celulose, como floculantes no tratamento de efluentes modelo diversos e ainda de dois efluentes reais corados, fornecidos por uma fábrica de têxteis. Os indicadores base usados para os sistemas modelo foram a redução de turbidez e da absorbância, enquanto que para os efluentes reais considerou-se a redução de turbidez e a carência química de oxigénio como parâmetros mais importantes. De notar que foram usados sistemas duais em que o floculante foi combinado com um agente complexante (bentonite ou sulfato de alumínio) para o tratamento de todas as águas modelo ou reais, os quais permitiram aumentar a remoção de cor e a redução de turbidez como pretendido. Tipicamente, polielectrólitos com elevado grau de substituição/peso molecular mostraram melhor desempenho na remoção de cor comparados com aqueles menos carregados. Os floculantes obtidos a partir de pasta com elevado número kappa (maior teor de lenhina) apresentaram bons resultados, semelhantes aqueles obtidos com base em pastas de partida possuindo maior homogeneidade e pureza em celulose. Além disso, para os diversos efluentes testados, os polielectrólitos catiónicos apresentaram, em geral, maior eficiência na remoção de cor do que os correspondentes aniónicos. Tipicamente, os resultados obtidos usando os floculantes de base natural foram semelhantes ou de qualidade superior aos obtidos com o uso de poliacrilamidas comerciais, para uma densidade de carga equivalente. Numa segunda parte do trabalho sintetizaram-se “eco-coagulantes” a partir de taninos, usando a reação de modificação de Mannich. Foi feita a otimização das condições reacionais, nomeadamente das concentrações dos reagentes, velocidade de aquecimento no reator, tempos de ativação e de cozimento, e do pH. Foram consideradas fontes de tanino distintas: tanino de Acacia mearnsii (Mimosa) proveniente da África do Sul (de dois fornecedores diferentes) e tanino de Schinopsis balansae (Quebracho) da Argentina, os quais foram testados numa escala laboratorial num reator de 2-L. A reação de produção de coagulantes baseados no tanino de Mimosa foi depois ix levada a uma escala semi-piloto, num reator de 5-L, e finalmente para ensaio piloto num reator de 75-L. O progresso das reações de modificação foi monitorizado com base na medição da viscosidade, a qual foi posteriormente usada também para a determinação do tempo de vida dos coagulantes obtidos. De uma forma notável, a validade dos produtos otimizados estendeu-se por mais de um ano. A capacidade de remoção de cor dos coagulantes baseados em taninos foi testada para diferentes efluentes modelo baseados em corantes diversos. Além disso, foi estudada a relação entre a viscosidade do coagulante e o seu desempenho no tratamento de efluente modelo. Devido ao peso molecular relativamente baixo dos coagulantes baseados em tanino, foi necessário recorrer a sistemas duais e múltiplos, usando bentonite e floculante sintético (em quantidade menor) para alcançar uma remoção de cor elevada. Adicionalmente, o desenvolvimento do melhor procedimento de tratamento do efluente também incluiu testes para diferentes valores de pH, tendo a otimização do pH conduzido a um aumento significativo da remoção de cor. Complementarmente, foi feito um estudo por espectroscopia de difração de laser (LDS) do processo de floculação no tratamento de dois efluentes modelo (dois corantes diferentes) e de uma água residual industrial, num sistema dual com bentonite e polielectrólitos baseados em celulose. Provou-se que esta técnica é adequada para a monitorização da floculação no tratamento de efluentes corados, proporcionando informação complementar aos testes de Jar, sobre a cinética da floculação e evolução da estrutura dos flocos com o tempo. A técnica de LDS mostrou ser uma ferramenta de diagnóstico apropriada para selecionar os floculantes mais indicados para uma aplicação especifica, previamente à realização de ensaios à escala piloto. Como resultado dos estudos conduzidos, foi possível obter uma gama alargada de floculantes e coagulantes de base natural, com características apropriadas para aplicação no tratamento de águas residuais coradas, conforme comprovado em vários sistemas modelo assim como em efluentes industriais reais. Os novos floculantes baseados em celulose e coagulantes baseados em taninos, mostraram ser alternativas muito promissoras aos tradicionais agentes de base petrolífera (fóssil), usados no tratamento de águas residuais, com vista a possíveis futuras aplicações numa escala industrial. Este trabalho fez parte de um projeto europeu dentro da tipologia de doutoramento em ambiente empresarial europeu (FP7 Marie Curie-ITN/EID, ECOFLOC FP7-PEOPLE-2013-ITN-604825). Envolveu a colaboração de uma companhia com larga experiência em reciclagem e tratamento de águas residuais, a qual se constituiu também parceira do projeto e onde parte do trabalho experimental foi desenvolvido. O projeto envolveu ainda a colaboração da Universidade de Leeds (Reino Unido).
Description: Tese de Doutoramento em Engenharia Química, apresentada ao Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
Rights: openAccess
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