Fotocatálise com óxidos metálicos semicondutores na degradação de fármacos e pesticidas em água

Abstract

A poluição ambiental é um sério problema enfrentado atualmente. Os poluentes mais comuns incluem compostos tóxicos alifáticos e aromáticos, sendo alguns derivados de fármacos, corantes, detergentes, surfactantes, resíduos agrícolas como inseticidas, pesticidas e herbicidas, compostos inorgânicos como metais pesados, gases nocivos como NOx, SOx, e agentes patogénicos como bactérias, vírus e fungos. Existem leis e regulamentos ambientais em relação a certos poluentes e daí o interesse em desenvolver processos limpos e sustentáveis de forma a degradar esses poluentes para evitar a sua acumulação na atmosfera e na água. A escassez de água e a poluição da hidrosfera, são duas grandes preocupações ambientais que levam a comunidade científica a desenvolver métodos de tratamento avançados (AOP’s) nomeadamente a fotocatálise. A fotocatálise refere-se à degradação com luz (oxidação/redução) provocada pela ativação de um catalisador, normalmente um óxido semicondutor, através da radiação ultravioleta (UV) ou visível (vis) de um modo catalítico. Os pesticidas e os fármacos são poluentes encontrados atualmente nos vários tipos de águas e requerem elevada atenção. Fez-se uma revisão da literatura dos fármacos mais importantes existentes nas águas a nível nacional e internacional, assim como de alguns pesticidas. Semicondutores de dióxido de titânio sintetizados por vários métodos e dopados são objeto de estudo desta tese para aplicações como fotocatalisadores heterogéneos na degradação de uma variedade de compostos orgânicos, tendo em vista a diminuição da band gap e a utilização da luz solar. Um dos inconvenientes da fotocatálise com TiO2 em pó é o tamanho de partícula do dióxido de titânio ser muito pequeno formando suspensões coloidais e o facto de a sua remoção das soluções e reutilização ser muito dispendiosa, logo uma forma para tentar minimizar estes problemas foi a utilização de filmes apresentada nesta tese. Neste trabalho foram estudados os efeitos dos vários parâmetros como: a quantidade de catalisador, o pH e a concentração do poluente a fim de otimizar estes parâmetros de forma a obter uma maior eficiência na degradação dos poluentes a estudar. Os estudos iniciais envolveram o desenvolvimento dos fotocatalisadores, óxidos de metal, pelo método sol-gel, preparação de filmes e a caracterização por SEM, XRD, espectroscopia UV/vis de refletância difusa e método BET. Posteriormente, estes fotocatalisadores foram utilizados em estudos de fotodegradação oxidativos dos poluentes alvo, em soluções aquosas, feita a identificação de fotoprodutos e intermediários, estudo cinético, determinação dos mecanismos de reação, eficiência de remoção e mineralização. Os poluentes estudados incluem fármacos anti-inflamatórios (ibuprofeno, naproxeno e paracetamol), o ansiolítico alprazolam, o antibiótico da classe das quinolonas, a ciprofloxacina, e o pesticida bentazona. Os produtos foram identificados por técnicas cromatográficas e espectroscópicas, tais como GC, LC, HPLC acoplados a espectrómetros de rede de díodos (DAD) e espectrometria de massas. A mineralização foi avaliada pela determinação de carbono orgânico total usando a técnica associada à espetroscopia de infravermelho. Baseado nos resultados podemos obter algumas conclusões mecanísticas e métodos de modo a mitigar estes poluentes das águas. Foi identificado que a descarboxilação oxidativa é um mecanismo importante no caso dos compostos que têm um grupo ácido carboxílico alifático.

Environmental pollution is a serious problem which we are currently facing. The most common pollutants include aliphatic and aromatic toxic compounds, some of which are used as pharmaceuticals, dyes, detergents, surfactants, and are present in agricultural wastes such as insecticides, pesticides and herbicides, in addition to inorganic compounds, such as heavy metals, NOx, SOx, and pathogens such as bacteria, viruses and fungi. There are environmental laws and regulations for certain of the pollutants, and, hence, there is interest in developing clean and sustainable processes to degrade them and prevent their accumulation in the atmosphere and water. Water scarcity and hydrosphere pollution are two major environmental concerns that are driving the scientific community to develop advanced treatment methods (AOPs), in particular photocatalysis. Photocatalysis refers to the catalytic degradation with light (either through oxidation or reduction) caused by the activation of a catalyst, usually a semiconductor oxide, through ultraviolet (UV) or visibly (vis) radiation. Pesticides and drugs are some of the pollutants currently found in various types of water which require high attention. A literature review of the most important drugs in national and international waters, as well as some pesticides, has been carried out. Semiconductors of titanium dioxide synthesized by various methods and, in some cases, doped are the subject of study of this thesis with emphasis on applications as heterogeneous photocatalysts in the degradation of a variety of organic compounds, with particular interest in decreasing the band gap to allow the use of sunlight. One of the drawbacks of photocatalysis with TiO2 powder is that with the particle size of the titanium dioxide being very small, they tend to form colloidal suspensions, whose removal from solutions and reuse is very expensive; one way we have studied to try to minimize these problems is to use of films. In this work the effects of the various parameters such as the amount of catalyst, the pH and the concentration of the pollutant were studied in order to optimize these parameters in order to increase the efficiency in the degradation of the pollutants under study. The initial studies involved the development of photocatalysts, metal oxides, by sol-gel methods, films and characterization this by SEM, XRD, diffuse reflectance UV/vis spectroscopy and BET method. Later, these photocatalysts were used in oxidative photodegradation studies of the target pollutants in aqueous solutions, identifying photoproducts and intermediates, kinetic study, determination of reaction mechanisms, removal efficiency and mineralization. The pollutants studied include anti-inflammatories drugs (ibuprofen, naproxen and paracetamol), the anxiolytic alprazolam, the quinolone antibiotics ciprofloxacin and the bentazone pesticide. The products were identified by chromatographic and spectroscopic techniques, such as GC, LC, HPLC coupled to diode network spectrometers (DAD) and mass spectrometry. The degree of mineralization was evaluated by the determination of total organic carbon using the technique associated with infrared spectroscopy. Based on the results we can obtain some mechanistic conclusions and methods in order to mitigate these pollutants from the waters. One particularly important conclusion was the identification of oxidative decarboxylation as an important mechanism in compounds with an aliphatic carboxylic acid group.