Filmes de Base Polimérica Reforçados com Fibras Celulósicas para Aplicações na Indústria Alimentar

Abstract

Nowadays due to increased environmental awareness and the restrictive European environmental regulations, the scientists are concerned with development of green materials. These materials can be biodegradable, renewable materials with vegetal or animal origin or chemical synthetized by bacteria. Cellulose fibers are a renewable and biodegradable material that can replace synthetic fibers as reinforcing material due to their unique properties. However, cellulose fibers dispersion, with a hydrophilic nature in a hydrophobic matrix, may result in agglomeration and the phenomenon is most evident in large celluloses. On the other hand, cellulose fibers absorb much humidity what result in swelling. Thus, cellulose fibers are modified to get a good interfacial interaction, cellulose-matrix, and other properties as hydrophobicity. Thus, the main purpose this thesis is to prepare polymeric films reinforced with cellulose fibers for application in food industry. In order to achieve this purpose, we used the polymers cellulose acetate butyrate, CAB as biodegradable material and polyvinyl butyral, PVB. Cellulose fibers with different dimensions were introduced.The large cellulose fibers were esterified using linseed oil. The purpose was to get a good dispersion in polyvinyl butyral matrix. Cellulose fibers modification was confirmed through wettability test, introducing the cellulose fibers modified or non-modified in a water-dichloromethane system. Cellulose fibers modified migrate to dichloromethane, what is the nonpolar solvent.The additives used were the plasticizers: triethyl citrate, TEC and linseed oil ester/biodiesel, EOL, which was prepared by transesterification of linseed oil. The use of linseed oil ester as plasticizer it is just an exploratory study that isn´t completely developed but it is a renewable and biodegradable material that can replace mineral oil. The dispersion of cellulose fibers were observed first through naked eye, to observe the uniformity distribution of cellulose fibers, then by optical microscopy. The small cellulose fibers were well dispersed in CAB, while the large cellulose was well distributed in the matrix but less disperse. The behavior of materials under UV exposition and higher temperature was analyzed, and we concluded that CAB did not display any visible alterations, while PVB was crumbly and in the case that EOL was present it was yellow. The experimental test of humidity content demonstrated that in the case of CAB, the humidity content is less with 10% of cellulose fibers. Plasticizers also decreased humidity content. In the case of PVB in materials without plasticizers, the cellulose fibers increased humidity content. In the case of TEC the cellulose fibers decreased humidity content. The plasticizer, EOL decreased the humidity content as well as the cellulose fibers. The experimental test of contact angles and calculated superficial energies demonstrated that the plasticizers increase the hydrophobicity of materials. The hydrophobicity is higher for a 10% concentration of cellulose fibers with plasticizers. In the case of PVB the hydrophobicity is higher in materials containing the plasticizer EOL and the cellulose fibers increases even more hydrophobicity. The reinforcement characterization was made by DMTA test to CAB materials and we found reinforcement at concentration of 5% cellulose fibers, for both materials with just cellulose fibers and with TEC. In the case of EOL, the reinforcement occurred at a concentration of 10% cellulose fibers. The reinforcement of PVB was tested by tensile test; the reinforcement was for a concentration of 2% of cellulose fibers. The thermal stability was analyzed by TGA test; it has been found a small increase in thermal stability in material with CAB, TEC and 5% cellulose fibers and in the case of material with PVB with 5% cellulose fibers. Finally use evaluated the glass transition temperature by DSC. No changes were detected in CAB system but in PVB the EOL decreased, significantly, glass transition temperature.

Hoje em dia, com a consciencialização ambiental e as leis ambientais cada vez mais restritivas a nível Europeu, os cientistas estão preocupados com o desenvolvimento de materiais de cariz verde, os chamados “green materials”. Esses materiais podem ser, polímeros biodegradáveis ou materiais de origem renovável, tendo origem vegetal, animal ou até serem quimicamente sintetizados por bactérias. As fibras de celulose são um material renovável e biodegradável que pode substituir as fibras sintéticas como material de reforço em compósitos, devido às suas propriedades únicas. No entanto, a dispersão de fibras de celulose, de cariz hidrofílico, no seio de uma matriz mais hidrofóbica, pode levar à aglomeração destas e quanto maiores as dimensões das fibras, mais difícil a sua dispersão. Por outro lado, as fibras absorvem muita humidade o que resulta em inchaço. Tendo em conta o referido anteriormente, as fibras são muitas vezes modificadas para se obter uma boa interação na interface matriz-celulose e outras propriedades como a hidrofobicidade.Deste modo, o principal objetivo desta tese passa por preparar filmes de base polimérica reforçados com fibras celulósicas para aplicação na indústria alimentar. Com vista a atingir este objetivo, usaram-se as matrizes de acetato butirato de celulose (CAB) de cariz biodegradável, e poli(vinil butiral) (PVB) no seio das quais se introduziram fibras de celulose com diferentes dimensões. As fibras de celulose de maior tamanho foram esterificadas com óleo de linho com vista a obter uma boa dispersão destas no seio da matriz de PVB. A sua alteração foi confirmada através do teste de molhabilidade, onde as fibras com e sem modificação foram inseridas num sistema diclorometano-água e as fibras modificadas migraram para o diclorometano, que é o solvente mais apolar. Como aditivos usaram-se os plastificantes citrato de trietilo (TEC) e o éster de óleo de linho (EOL) ou biodiesel, que foi obtido através de uma transesterificação do óleo de linho. O uso do éster de óleo de linho como plastificante trata-se apenas de um estudo de carácter exploratório. O seu interesse reside no facto de ser uma fonte renovável e biodegradável que possa vir a substituir o óleo mineral.A dispersão das fibras na matriz polimérica foi observada primeiro a “olho nu”, para verificar a uniformidade da distribuição das fibras e depois pela análise ao microscópio ótico, onde as fibras de menores dimensões se mostraram bem dispersas no seio do CAB, enquanto as fibras de maior dimensão se mostraram bem distribuídas por toda a matriz mas menos dispersas. Caracterizou-se o comportamento dos materiais depois de expostos a UV e temperatura elevada, sendo que o CAB não sofreu qualquer alteração visível, enquanto o PVB ficou quebradiço e no caso em que o EOL estava presente ficou também amarelo. O teste do conteúdo ganho em humidade demonstrou para o caso do CAB, a quantidade de humidade absorvida é inferior com 10% de fibras de celulose. A presença de ambos os plastificantes fez também diminuir a absorção de humidade. No caso do PVB a presença de fibras aumenta a absorção de humidade nas amostras sem plastificante. Na presença do plastificante TEC, o conteúdo em humidade é ainda maior, embora diminua com a adição de fibras. O plastificante, EOL fez diminuir a absorção de humidade e esta desceu ainda mais na presença de fibras. Do ensaio dos ângulos de contacto e cálculo das energias de superfície conclui-se que, para o CAB a presença de plastificantes faz aumentar o carácter hidrofóbico. Em relação à adição de fibras, a hidrofobicidade é maior na quantidade de 10 % e na presença de plastificantes. Para o PVB a hidrofobicidade é maior no caso das amostras contendo o plastificante EOL e esta aumenta com o aumento do conteúdo em fibras. Para caracterizar o reforço, realizou-se o teste DMTA, visto não ser possível obter resultados com o ensaio de tração, às amostras de CAB e verificou-se um reforço numa percentagem de 5% de fibras, para as amostras que continham apenas fibras ou com o TEC. No caso do plastificante, EOL, o reforço verificou-se com 10% de fibras. O reforço do PVB testou-se através do ensaio de tração, tendo-se verificado um aumento do reforço na presença de TEC e EOL com 2% de fibras. A estabilidade térmica foi analisada pelo ensaio de TGA, tendo-se verificado um aumento ligeiro, da estabilidade para as amostras contendo CAB, TEC e 5% de fibras e PVB com 5% de fibras. Finalmente fez-se o ensaio DSC para avaliar a temperatura de transição vítrea, não se tendo verificado grandes alterações para o CAB, com ou sem plastificante e fibras. No caso do PVB, a presença do plastificante EOL fez diminuir significativamente a temperatura de transição vítrea.