Integration Strategies for Wastewater Treatment: Advanced Oxidation Processes and Conventional Technologies

Abstract

A evolução da sociedade originou uma procura desenfreada por novos produtos cada vez mais complexos, tornando os processos produtivos mais intensivos, originando efluentes que contêm poluentes com um elevado impacte ambiental, em particular nos meios hídricos. Os problemas decorrentes destas atividades requerem a adaptação dos processos de fabrico às restrições ambientais (redução de poluição na fonte). No entanto, quando isto se torna impossível, recorre-se à instalação de tecnologias de tratamento adequada à especificidade das unidades industriais e do meio para onde as águas residuais serão descarregadas. No conjunto de soluções tecno-económicas existentes, destacam-se os Processos Avançados de Oxidação (AOPs). São assim denominados porque originam radicais hidroxilo HO•, os quais são altamente oxidativos sendo capazes de degradar um vasto conjunto de contaminantes. De entre estes sistemas de tratamento, destacam-se aqueles que operam à temperatura e pressão ambiente como os processos de Fenton e de Ozonólise. Neste âmbito, e como motivação chave da presente tese, os trabalhos efetuados decorreram com o intuito de dar resposta às solicitações realizadas à Adventech para desenvolvimento de soluções de tratamento de efluentes provenientes das mais variadas indústrias, tendo resultado em propostas comerciais. Assim, o objetivo global neste trabalho de investigação é o desenvolvimento e otimização de Processos Avançados de Oxidação de modo a serem integrados com sistemas de tratamento biológico, para além dos tratamentos primários existentes, e determinar de que modo a conjugação dos diferentes tipos de tratamento se torna uma metodologia depurativa efetiva, tendo como principal objetivo escrutinar a sua viabilidade e proceder à sua implementação à escala industrial. Neste contexto, os efluentes provenientes de lagares de Azeite caracterizados por elevados teores de Carência Química de Oxigénio (CQO) e baixa biodegradabilidade (CBO5/CQO) foram alvo de estudo. Assim, foram aplicados processos de tratamento variados, entre os quais coagulação/floculação, seguidos do processo de Fenton homogéneo, e análise da possibilidade de aplicação de um posterior tratamento biológico. A integração de um processo como coagulação/floculação mostrou ser essencial para potenciar o processo de Fenton homogéneo, conseguindo-se através desta associação a produção de uma água residual tratada com os requisitos necessários à sua descarga em coletor municipal, obtendo-se uma redução de 90% e 92% da CQO e Conteúdo Total Fenólico, respetivamente. O efluente tratado obteve um aumento significativo da sua biodegradabilidade (de 0.05 para 0.65) e uma redução dos Sólidos Suspensos Totais (SST) e Sólidos Dissolvidos Totais (SDT) de 95% e 96% respetivamente. Posteriormente extrapolaram-se os resultados obtidos para uma ETARI real, situada na província da Estremadura, Espanha, onde foram depurados aproximadamente 1000 m3 de efluente oleico. Nesta unidade obteve-se uma redução de 30% da CQO no estágio da coagulação e atingiu-se uma redução máxima de 90% de CQO durante o processo oxidativo, descarregando uma água tratada com 200 mgO2.L-1. O efluente sazonal proveniente da transformação de baga de sabugueiro, apresenta uma diminuta biodegradabilidade (CBO5/CQO = 0.05 e CQO moderado 680 mg O2. L-1) e foi também objeto de estudo. A oxidação pelo tratamento de Fenton permitiu uma redução de 70% da carência química de oxigénio, atingindo um valor inferior a 150 mgO2.L-1. Por outro lado, este sistema permitiu a remoção total do conteúdo fenólico e um aumento de biodegradabilidade para 0.2 (CBO5 <40 mgO2.L-1), atingindo-se os valores limites de descarga em vala hídrica. Devido à sazonalidade, com elevados caudais e carga orgânicas durante a vindima, as ETARS vinícolas são sobredimensionadas em relação às suas necessidades durante o restante ano. Pretendeu-se deste modo desenvolver uma tecnologia de modo a reduzir os custos operacionais e de investimento, e contribuir para a diminuição das deficiências ao nível da eficiência do tratamento, na época produtiva. O efluente vinícola, com pH tendencialmente ácido (4.6), um CQO elevado 5500 (mgO2.L-1) e uma biodegradabilidade diminuta (CBO5/CQO de 0.23), foi sujeito a tratamento depurativo. No final do tratamento conseguindo um efluente com pH de 8.5, uma remoção de CQO de aproximadamente 60% (2240 mg O2.L-1) e um aumento da biodegradabilidade para 0.40, possibilitando assim um tratamento biológico eficiente, comprovado posteriormente com um efluente resultante de tratamento biológico (com um tempo de retenção de 10 dias) com valores inferiores a 150 mg O2.L-1 permitindo que este efluente seja descarregado em vala hídrica. Outro objeto de estudo foi o tratamento de Lixiviados de aterro sanitário. Procedeu-se ao tratamento por ozonólise simples e também auxiliada por peróxido de hidrogénio (O3/H2O2) com intuito de aumentar a biodegradabilidade e diminuir a toxicidade da água residual. A maior remoção de matéria orgânica foi verificada a pH’s elevados quando se utilizou ozono coadjuvado com peróxido de hidrogénio com uma remoção de 45% da COD, 89% de cor e um aumento da razão CBO5/CQO de 0.05 para 0.29 resultando um efluente com um valor perto do limite para descarga em coletor municipal mas igualmente com elevado potencial para posterior tratamento biológico. Dois efluentes distintos, provenientes da lavagem de produtos hortícolas (VW) e da produção de químicos (CP) foram submetidos a ozonólise (O3) e O3/H2O2. O sistema combinado O3/H2O2 apresentou um maior potencial de oxidação com valores superiores de remoção de COD e TOC, alcançando 100% (0 mgO2.L-1) e 33% (38 mgC.L-1) após 120 min para o efluente VW e 96% (38 mgO2.L-1) e 66% (62 mgC.L-1) para o efluente CP após 180 minutos de reação. Com os resultados obtidos é possível concluir que a reutilização das águas residuais é possível e viável preenchendo todos os requisitos ambientais. Um efluente industrial proveniente da produção de revestimento de cablagem automóvel refratário à oxidação biológica (biodegradabilidade <0.11), com um elevado teor de CQO (10500±1240 mgO2.L-1) foi alvo de estudo. Como metodologias de tratamento, foram testados alguns sistemas como coagulação/floculação, Processo de Fenton e Ozonólise. Posteriormente concluiu-se que combinando os mecanismos oxidativos do ozono (oxidação direta e indireta) com sequências de fases definidas, promovidas pela variação de pH ao longo da oxidação, alcançou-se em 24 h de operação, 98.2 % de remoção de CQO com um valor final de 220 mgO2.L-1. Após o tratamento de diferentes efluentes e com a obtenção de condições operatórias depurativas distintas, é de realçar que é necessário desenvolver sistemas de tratamento diferenciados e específicos de acordo as características do efluente e com o objetivo de tratamento. Sendo, portanto, fulcral tratar cada água residual como um caso de estudo requerendo um screening para selecionar os processos de tratamento mais promissores seguidos de uma otimização cuidada.

Society development is leading to an unbridled search for new and more complex products. This enables more intensive production processes, yielding effluents containing pollutants with a high environmental impact, particularly in hydric media. The problems arising from such activities require manufacturing processes adaptation due to environmental restrictions (pollution reduction at source). However, when it becomes impossible, the application of adequate treatment technologies is requested to the specificity of industrial facilities and the environment where the wastewater will be discharged. Among the existing set of techno-economic solutions, stand out the Advanced Oxidation Processes (AOPs). They are so named because they originate hydroxyl radicals HO •, which are highly oxidative being able of degrading a wide range of contaminants. Among these systems, those that operate at ambient temperature and pressure as Fenton and ozonation processes are economically hihlighted. In this ambit and as the motivating key objective of the present thesis, the performed work arose to give an answer to the requests made to Adventech for the development of wastewater treatment solutions from many different industries and resulted into several commercial proposals. Thus, the overall goal of this research embraced the development and optimization of Advanced Oxidation Processes in order to be integrated with biological treatment systems. Therefore, several integrated treatment schemes were analyzed, with the main target to scrutinize their viability and proceed with the implementation at industrial scale In this context, the effluent resulting from olive oil mills characterized by high levels of Chemical Oxygen Demand (COD) and low biodegradability (BOD5/COD) was subject of study. Various treatment processes were applied and among them, coagulation / flocculation followed by the homogeneous Fenton process was tested to potentiate a posterior biological treatment. A coagulation / flocculation pre-treatment shows to be essential to enhance homogeneous Fenton process for the production of a treated waste water with the requirements for disposal into the municipal collector, allowing to obtain 90% of COD reduction and 92% abatement in Total Phenolic Content. The treated effluent revealed also a significant biodegradability increase (0.05 to 0.65) and a decrease of 95% and 96% of Total Suspended Solids (TSS) and Total Dissolved Solids (TDS), respectively. Subsequently, the obtained results were extrapolated for a real waste water treatment plant (WWTP), located in the province of Extremadura, Spain, where approximately 1,000 m3 of oleic effluent were treated. In this unit up to 30% of COD reduction was achieved in the coagulation stage and a maximum removal of 90% during the oxidation process was obtained, being possible to discharge treated water with 200 mgO2.L-1. The seasonal effluent from elderberry processing, with a low biodegradability (BOD5/COD = 0.05) and a low/moderate COD (680 mg O2. L-1) was purpose object of study too. The oxidation by Fenton treatment was able to achieve an abatement of 70% for the chemical oxygen demand, corresponding to an amount lower than 150 mgO2.L-1, as well as complete removal of the phenol content and an increased biodegradability to 0.2 (BOD5 < 40 mgO2. L-1) enabling its direct disposal into drain water. Due to seasonality, with high flow rates and organic loads during the harvesting season, the wineries WWTP are oversized in relation to their requirements over the remaining year. Thus it was intended to develop a technology with the aim of reducing the operational and investment costs, and contribute to diminish the shortcomings regarding the treatment effectiveness in the productive period. The winery effluent, that tends to be acid (pH= 4.6), with a high COD (5500 mgO2.L-1) and a reduced biodegradability (BOD5/COD= 0.23), was subjected to depurative treatment involving coagulation/flocculation and Fenton’s process. At the end an effluent with pH of 8.5, COD removal of about 60% (2240 mg O2.L-1) and an increase in biodegradability to 0.40 was attained, thus enabling an efficient biological treatment. This was subsequently confirmed through the resulting effluent from the biological system (retention time of 10 days) with COD values below 150 mg O2.L-1, allowing the effluent water discharge into the hydro resources. Another study undertaken along the present work was the treatment of landfill leachate. Single and hydrogen peroxide aided (O3/H2O2) ozononation were tested in order to increasing the biodegradability and lowering the wastewater toxicity. The highest organic matter removal was observed for higher pH values when using ozone assisted with hydrogen peroxide with a removal of 45% in COD and 89% of color reduction. Additionally, an increase of the BOD5/COD ratio from 0.05 to 0.29 resulted in an effluent near to the limit threshold for discharge into the municipal collector showing also high potential for further biological treatment. Two different wastewaters coming from the washing vegetables (VW) and chemical production (CP) were submitted to ozone stage treatments O3 and O3/H2O2. This combined system revealed higher oxidation potential of those two reaction systems with superior values of COD and TOC removal. Indeed, 100% (0 mgO2.L-1) decrease for COD and 33% (38 mgC.L-1) reduction for TOC after 120 min were reached for the VW effluent, whereas for the CP effluent 96% (38 mgO2.L-1) for COD degradation and 66% (62 mgC.L-1) for TOC lessening were obtained after 180 minutes of reaction. With these results it was concluded that the wastewate reuse was possible and feasible, fulfilling all environmental requirements. An industrial effluent from the automotive cable coating production, refractory to biological oxidation (biodegradability <0.11), and with high content in COD (10500 ± 1240 mgO2.L-1) was also a case study. Some pre-treatments such as coagulation/flocculation, Fenton and ozonation processes were tested. Afterwards, it was concluded that combining the oxidative mechanisms of ozone (direct and indirect oxidation) with sequences of defined stages, caused by the pH changes along the oxidation, allowed to reach in 24 h operation 98.2% COD removal with a final value of 220 mgO2.L-1. After the treatment of different effluents and achieving so different depurative operating conditions, it was noteworthy that it is necessary to develop specific and differentiated treatment systems in accordance to the characteristics of the effluent and the final aim for the treated water.