Fenton's process applied to wastewaters treatment

Abstract

Water resources are not infinite. If even nowadays some people do not have proper access to this vital supply, humanity must do much more effort aiming its preservation in consideration with the future of the generations to come. Avoiding all types of pollutants from contaminating water cycles is currently one of the current utmost matters to be faced by government policies. Research on wastewaters treatment have been dealing this regard over many years now, strongly contributing with solutions to the related problems. The most frequently remediation techniques to several kinds of effluents are the biological treatments, where microorganisms consume the organic charge – thus requiring biomass adaptation when there are changes on substrates composition. Drawbacks emerge when non-biodegradable or toxic effluents must be dealt with. This, sometimes, makes it impossible to treat effluents by activated sludge, especially when the effluent is not available all over the year for bacteria to have time to get acclimated. Therefore, accordingly to the kind or content of the residues requiring remediation before discharge, different approaches may be considered instead. Portugal alone produced 80 kilotons of olive oil in 2012. In the same year, the World’s production exceeded 3.3 megatons, produced from fruits gathered from over 750 million trees spread all over the globe (most of it at the Mediterranean region). This elevated and concentrated production generates huge amounts of different effluents, summing up the so called olive mills wastewaters (OMW). These rejects simultaneously present the two imperative characteristics that renders biological option unsuccessful for environmental legislation achievement: toxicity to microorganisms (due to the presence of phenolic acids) and seasonality (since the crop of the fruits occur for approximately four months of the year). Consequently, it is necessary to find alternative treatments capable of abating these wastewaters’ organic charge at any period for as long as it is necessary. Solution circumventing the mentioned inconveniences are chemical treatment technologies, where the advanced oxidation technologies (AOPs) are included. These last are based on an oxidative reagent able to degrade the aimed compounds, either by complete elimination or by reducing their environmental harmfulness. Parameters such as chemical oxygen demands (COD), total organic carbon levels (TOC), total phenolic content (TPh), biochemical oxygen demand (BOD), eco-toxicity (EC20 and EC50), amongst others, supply key information for these processes’ efficiency assessment, that may be presented as remediation alternatives after proper judgment of experimental results. Hydrogen peroxide (H2O2) is a common reactant when it comes to wastewater oxidative treatments. Although it is a highly oxidative specie, further activation by cleavage into hydroxyl radicals (•OH) can be achieved by the presence of ozone, UV-light or transition metals. In particular, when this excitation is caused by iron ions (usually Fe2+) it is called Fenton’s process, which has several industrial applications involving wastewater treatment with great economic advantages, especially for occurring under normal conditions of pressure and temperature. Besides, the non-selectivity of the Fenton’s radicals assures that several kinds of effluents can be oxidized by these systems. The Fenton’s oxidation of a synthetic solution comprised by a few phenolic acids commonly found in OMW was studied. New results were introduced to the scientific community, obtained by the use of ceramic solids and low cost materials tested as heterogeneous catalysts. The classical process, in homogeneous phase, was also appraised and compared with a different approach of it, achieving interesting results regarding the reduction of sludge formation and reactants yields. Continuous operation modes were also performed in a tubular reactor, reaching good organic charge removals. The operating conditions were planned in a way to allow comparisons amongst several experiments. In this thesis, the calcination temperature of ceramic catalysts is the first subject to be evaluated. Its study shows that the temperature of 300 °C produced the most active solids. An iron-cerium solid at the molar proportion of 70/30 can be highlighted amongst the other ceramic solids by its superior oxidative promotion (which might be related to its higher surface area, 188 m2.g-1): complete phenolic destruction, 49 % COD removal and 45 % TOC abatement. Moreover, the effluent’s biodegradability was greatly enhanced and had its toxicity removed. Other researches using the same methodology of catalyst preparation comprised iron-copper and iron cobalt solids used at the same operation conditions, but without such success. Low cost materials recycling is another theme presented in this document. The attempt of using Fenton’s sludge as catalyst (directly, after calcination and as iron precursor), although resulting in active solids, did not succeed on the biodegradability enhancement, being discarded. On the other hand, zero valent iron (ZVI) gathered from two sources presented outstanding catalytic performances in batch (from 10 minutes to 2 hours) and continuous reactions (stable organic charge removals up to 168 hours of operation). Finally, the homogeneous Fenton’s reaction is appraised in order to generate results linking it to the heterogeneous process. In the same chapter, a different approach for the classical Fenton’s oxidation is performed, showing a great enhancement of the overall efficiency considering the sludge formation reduction and reactants yields augment.

Os recursos d’água não são infinitos. Se até hoje em dia algumas populações não têm um acesso decente a este recurso vital, a humanidade precisa se esforçar mais com o objetivo de preservá-lo em consideração às gerações vindouras. Evitar a contaminação dos ciclos aquáticos por qualquer tipo de poluente é uma das grandes preocupações atuais. Pesquisas sobre tratamento de águas residuais têm lidado com esse assunto ao longo dos últimos anos, contribuindo fortemente com soluções para os problemas relacionados. As técnicas de remediação de diversos efluentes que são mais frequentemente utilizadas são os tratamentos biológicos, nos quais microrganismos consomem a matéria orgânica – requerendo, assim, adaptação da biomassa quando existem variações na composição do substrato. As desvantagens destes processos surgem quando águas residuais não biodegradáveis ou tóxicas precisam ser tratadas. Isto, algumas vezes, torna impossível a utilização dos sistemas de depuração por lamas ativadas (especialmente quando o efluente não está disponível durante todo o ano para que as bactérias tenham tempo de se aclimatarem a ele). Portanto, de acordo com o tipo e conteúdo dos resíduos que exigem remediação antes de serem descarregados, abordagens diferentes precisam ser consideradas. Portugal sozinho produziu 80 mil toneladas de azeite de oliva em 2012. No mesmo ano, a produção mundial excedeu as 3.300 mil toneladas, produzidas com frutas colhidas de mais de 750 milhões de oliveiras espalhadas por todo o mundo (a sua maioria na região do Mediterrâneo). Esta produção elevada e concentrada conduz a quantidades enormes de diferentes efluentes que, juntos, geram os efluentes de lagares de azeite. Estes rejeitos apresentam, simultaneamente, duas características que tornam inviáveis as opções biológicas na obtenção de parâmetros legislativos relativos ao meio ambiente: toxicidade a microrganismos (pela presença de ácidos fenólicos) e sazonalidade (uma vez que a colheita das azeitonas ocorre por, aproximadamente, quatro meses ao ano). Consequentemente, é necessário encontrar tratamentos alternativos que sejam capazes de reduzir a carga orgânica destes efluentes em todos os momentos que forem necessários. Soluções que contornam as inconveniências referidas são as tecnologias de tratamento químicos, nas quais estão incluídos os processos avançados de oxidação. Estes últimos são baseados em um reagente oxidante capaz de degradar os compostos alvo, tanto pela sua completa eliminação como pela redução da sua periculosidade ambiental. Parâmetros como a demanda química de oxigênio, carbono orgânico total, conteúdo fenólico total, demanda bioquímica de oxigênio, eco toxicidade, entre outros, fornecem informações chave para medir a eficiência destes processos, que podem ser apresentados como alternativas de remediação após uma análise adequada dos resultados experimentais. O peróxido de hidrogênio é um reagente frequentemente utilizado quando se trata de processos oxidativos de águas residuais. Embora ele já possua uma capacidade reativa elevada, o seu potencial oxidativo pode ser aumentado ainda mais pela sua quebra em radicais hidroxila – o que pode ser alcançado na presença de ozônio, luz ultravioleta ou metais de transição. Em particular, quando esta excitação é causada por íons de ferro (geralmente Fe2+), dá-se o nome de processo de Fenton. Tal operação tem diversas aplicações industriais envolvendo o tratamento efluentes com grandes vantagens econômicas, especialmente por ocorrer sob condições normais de temperatura e pressão. Além disso, a não-seletividade do reagente de Fenton assegura que contaminantes bastante distintos sejam igualmente oxidados. No presente trabalho, foi estudada a oxidação de Fenton aplicada a uma solução sintética composta por alguns ácidos fenólicos comumente encontrados em efluentes de lagares de azeite, obtendo novos resultados à comunidade científica, com o recurso a sólidos cerâmicos e materiais de baixo custo testados como catalisadores heterogêneos. O processo, na sua forma clássica (fase homogênea), também foi avaliado e comparado usando-se uma abordagem diferente que permitiu alcançar resultados interessantes no que diz respeito à redução da formação de lamas e rendimento dos reagentes. O modo de operação em contínuo foi testado com o uso de um reator tubular, mostrando boas remoções de carga orgânica. As condições de operação foram planejadas de forma a permitir comparações entre as diversas experiências. Nesta tese, a temperatura de calcinação aplicada na produção de catalisadores cerâmicos é o primeiro assunto a ser avaliado. O seu estudo mostrou que a temperatura de 300 °C é a mais propícia para gerar sólidos mais ativos. Um catalisador composto por ferro e cério na proporção molar de 70/30 pode ser realçado entre os demais sólidos cerâmicos pela sua promoção de graus de oxidação superiores (que pode ser associada à sua maior área de superfície: 188 m2.g-1): destruição completa dos ácidos fenólicos, 49 % de redução de demanda química de oxigênio e 45 % de remoção de carbono orgânico total. Para além disso, a biodegradabilidade do efluente foi grandemente aumentada, verificando-se a eliminação da sua toxicidade. Outras pesquisas foram realizadas usando a mesma metodologia de preparação de catalisadores compostos por ferro/cobre e ferro/cobalto sob as mesmas condições operacionais, mas sem o mesmo sucesso. A reciclagem de materiais de baixo custo é outro tema apresentado neste documento. A tentativa de se utilizar lamas de Fenton como catalisadores (diretamente, depois de serem calcinadas e como precursoras de ferro), mostrou que apesar de estas tratarem-se de sólidos cataliticamente ativos, a sua interferência na biodegradabilidade compromete a sua utilização, sendo, por isso, descartadas. Por outro lado, ferro zero-valente obtido de diferentes procedências teve excelentes performances catalíticas em regimes descontínuo (com tempos de reação de 10 a 120 minutos) e contínuo (apresentando remoções de carga orgânica estáveis até 168 horas de operação). Finalmente, a reação de Fenton em fase homogênea foi estudada com o intuito de gerar resultados relacionáveis ao processo heterogêneo. Neste mesmo capítulo, é abordada uma metodologia diferente da oxidação clássica de Fenton, demonstrando uma melhora expressiva na eficiência geral do processo (considerando a redução da formação de lamas e aumento do rendimento dos reagentes).

Los recursos de agua disponible son limitados. Si hasta los días de hoy algunos no tienen acceso a este recurso vital, la humanidad hay que pelear más para preservarlo en consideración a las generaciones del futuro. Evitar cualquier tipo de contaminación de los ciclos acuáticos es una de las grandes preocupaciones actuales. Investigaciones sobre el tratamiento de aguas residuales tiene contribuido fuertemente con soluciones relacionadas a esta cuestión. Las técnicas de remediación de diversos efluentes más frecuentemente utilizadas son los tratamientos biológicos, en los cuales microorganismos consumen la materia orgánica – necesitando, así, adaptación de la biomasa cuando existen variaciones en la constitución del substrato. Desventajas surgen cuando aguas residuales que no son biodegradables o tóxicas necesitan tratamiento. Esto, algunas veces, torna imposible la utilización de sistemas de depuración por lamas activadas (especialmente cuando el efluente no está disponible por todo el año para que las bacterias tengan el tiempo necesario para aclimatarse a él). Luego, de acuerdo con el tipo e lo que está contenido en los residuos, diferentes soluciones han que ser consideradas. Portugal solo produjo 80 mil toneladas de aceite de oliva en 2012. En el mismo año, la producción mundial excedió las 3300 toneladas, producidas con frutas cosechadas en más de 750 millones de oliveras (localizadas, en su grande mayoría, en la región Mediterránea). Esta grandiosa y concentrada fabricación genera enormes cuantidades de diferentes efluentes que presentan, simultáneamente, dos características que inhiben la utilización de tratamientos biológicos para obtener parámetros legislativos considerando el ambiente: toxicidad para los microorganismos (garantida por los ácidos fenólicos) y estacionalidad (una vez que las aceitunas son cogidas por cuatro meses al año). Como consecuencia, es preciso encontrar tratamientos alternativos capaces de reducir la carga orgánica de estos efluentes a cualquier momento y por tanto tiempo cuanto necesario. Soluciones que contornan las inconveniencias mencionadas son las tecnologías de tratamientos químicos, en las cuales están incluidos los procesos avanzados de oxidación. Estos se basan en un reactivo oxidativo que degrada los componentes deseados, o por su completa eliminación como por la reducción de su peligrosidad ambiental. Parámetros como la demanda química de oxígeno, carbono orgánico total, contenido fenólico total, demanda bioquímica de oxígeno, eco toxicidad y otros, proveen informaciones para medir la eficiencia de estos procesos. El peróxido de hidrógeno es un reactivo muy utilizado por los procesos oxidativos de aguas residuales. Su potencial de oxidación puede ser aumentado con su transformación en radicales hidroxilo – lo que puede ocurrir en la presencia de ozono, luz ultravioleta o metales de transición. Cuando esta reacción es causada por iones de hierro (usualmente Fe2+), es llamada de proceso de Fenton. Esta operación tiene muchas aplicaciones industriales ligadas al tratamiento de efluentes con ventajas económicas, especialmente por no necesitar aumentos de temperatura y presión. Además, la non-selectividad del reactivo de Fenton hace con que los contaminantes muy distintos sean igualmente destruidos. La oxidación de Fenton aplicada a una solución sintética composta por algunos ácidos fenólicos que pueden ser encontrados en efluentes de la producción de aceite fue estudiada. Nuevos resultados son presentados a la comunidad científica, obtenidos por el uso de sólidos cerámicos y materiales de bajo precio testados como catalizadores heterogéneos. El proceso en forma clásica, en fase homogénea, también fue investigado y comparado con un nuevo enfoque diferente del propio, alcanzando resultados interesantes con respecto a la reducción de formación de lamas y rendimiento de reactivos. La manera de operación en continuo fue testada en un reactor tubular, mostrando buenas remociones de carga orgánica. Las condiciones de operación fueron planeadas de forma a permitir comparaciones entre los diversos experimentos. En esta tesis, la temperatura de calcinación utilizada en la producción de catalizadores cerámicos es el primer asunto a ser considerado. Su estudio muestra que la temperatura de 300 °C es la más propicia a generar sólidos más activos. Un catalizador compuesto por hierro y cerio en la proporción molar de 70/30 puede ser apuntado entre los demás sólidos cerámicos por la superior promoción de oxidación (que puede ser ligada a su más grande área de superficie: 188 m2.g-1): completa destruición de los ácidos fenólicos, 49 % de reducción de la demanda química de oxígeno y 45 % de remoción del carbono orgánico total. Además, la biodegradabilidad del efluente fue aumentada y su toxicidad fue eliminada. Otras pesquisas utilizando la misma metodología de preparación de catalizadores compuestos por hierro/cobre y hierro/cobalto y las mismas condiciones operacionales, pero sin el mismo suceso. La reciclaje de materiales de bajo precio es otro tema presentado en este documento. La tentativa de utilizar lamas de Fenton como catalizadores (directamente, después de calcinadas y como precursoras de hierro), mostró que la actividad catalítica no compensa su interferencia en la biodegradabilidad. Por otro lado, hierro cero-valiente obtenido de diferentes maneras presentó excelentes performances catalíticas en régimen discontinuo (con tiempos de reacción entre 10 y 120 minutos) y continuo (presentando remociones de carga orgánica estables hasta 168 horas de operación). Finalmente, la reacción homogénea de Fenton fue estudiada con el intuito de generar resultados que la relacionasen al proceso heterogéneo. En este mismo capítulo, una metodología diferente de la oxidación clásica de Fenton es aplicada, mostrando una expresiva mejora en la eficiencia global del proceso (considerando la reducción de la formación de lamas y aumento del rendimiento de los reactivos).