Unveiling the excited states of Indigo, Maya Blue, Brazil Wood and Dragon's Blood

Abstract

O principal objectivo do trabalho constante desta tese foi o de obter uma completa caracterização do estado excitado de alguns dos mais antigos corantes – índigo, sangue de dragão e pau do brasil- utilizados desde tempos imemoriais para dar cor ao mundo. O estudo compreende uma completa caracterização fotofísica e espectral, incluindo, absorção, fluorescência, fosforescência (quando possível) e também absorção tripleto-tripleto juntamente com medidas de rendimentos quânticos (fluorescência, fosforescência, cruzamento intersistemas, conversão interna e formação de oxigénio singuleto) e tempos de vida do(s) estado(s) excitado(s). Para o índigo, e alguns dos seus derivados substituídos, na forma reduzida (leuco) a ocorrência de isomerização foi investigada no primeiro excitado singuleto com um rendimento quântico de reação para este processo de 0.09. Os estados excitados da forma oxidada do indigo, o dehidroindigo (DHI), foram pela primeira vez completamente caraterizados, nestes se incluindo cálculos ab initio. Mostrou-se que esta espécie apresenta rendimentos quânticos de estado tripleto variando entre 70-80% com rendimentos de fluorescência muito baixos; tal verificou-se estar em oposição ao comportamento apresentado pela forma ceto (neutra) do índigo na qual a principal via de desactivação do estado excitado ocorre através do canal de desativação não radiativo de conversão interna S1~~→S0, traduzido num rendimento quântico de fluorescência muito baixo ~10-3 e um tempo de vida de ~140ps. O tioindigo (TI) e o “ciba brilliant pink” (CBP) -onde em ambos o grupo N-H do índigo foi substítuido por enxofre- foram estudados em solução a 293 e 77K; devido ao seu elevado rendimento quântico de fluorescência (~0.7), foram utilizados como sondas fluorescentes do nível de interacção (incluindoencapsulamento) em argilas, atapulgite e sepiolite, visando uma melhor compreensão do pigmento Azul Maia (pigmento resultante da mistura de índigo com attapulgite). A incorporação destes tio-derivados nos poros (ou canais?) das argilas, permitiu adicionar novas cores à palete disponível; desde o vermelho original do tioindigo ao azul e violeta resultantes respectivamente da mistura com attapulgite e sepiolite. Quanto ao CBP (igualmente de cor vermelha) este produziu um magnífico e estável rosa em ambas as argilas. Ao serem incorporados nas argilas a conversão interna S1~~→S0 mostrou ser o principal processo de desactivação do TI e do CBP, contrastando com o que acontece em solução onde a fluorescência domina correspondendo a 60% (dependendo do solvente) do processo de desativação do estado excitado. A Dracorodina e o Dracoflavílio, dois compostos extraídos da resina de Sangue de Dragão, foram igualmente estudados nesta tese. Ambos os compostos apresentam a rede de reações caraterística dos flavílios. A cinética destas reações foi seguida em meio aquoso para a Dracorodina e obtido um pKa de 3.5. O Dracoflavílio foi também caracterizado espectroscopica e fotofisicamente emdimetilformamida e soluções ácidas e básicas deste solvente; tal como se observou com o índigo, e outros corantes investigados, a conversão interna constitui a via dominante de desactivação do estado excitado. Os corantes do Pau do Brasil, a árvore na origem do nome do país, foram extraídos e estudados. O Pau do Brasil tem como principal componente a brasilina, que quando exposta ao ar e à luz oxida formando a brasileína (de cor vermelha). A caracterização fotofísica de ambas (brasilina e brasileína) foi também efetuada, verificando-se ser dependente do pH.

A comprehensive characterization of the excited state of some of the ancient dyes – indigo, dragon’s blood and brazilwood – used to “dye the world” has been the aim of the work presented in this thesis. The study involves a detailed photophysical and spectroscopic characterization which includes, absorption, fluorescence, phosphorescence (when present) and triplet-triplet absorption spectra together with measurements of quantum yields (fluorescence, phosphorescence, intersystem crossing, internal convertion and singlet oxygen formation) and excited state lifetimes have been obtained. With indigo (and its substituted derivatives), in its reduced (leuco) form, the occurrence of isomerisation was found to be present in the first excited singlet state with photoreaction quantum yield of 0.09. The excited states of the oxidized and third form of indigo, Dehydroindigo (DHI), was, for the first time fully characterized including with ab initio calculations. It was forund that this spieces displays triplet state yields of 70-80% and negligible fluorescence in contrast with the keto (neutral) form of indigo where the main excited state deactivation pathway occurs via the radiationless S1~~→S0 internal conversion channel, mirrored in a very low fluorescence quantum yield ~10-3 and a fluorescence lifetime of ~140ps. Thioindigo (TI), and ciba brilliant pink (CBP) (the two are sulphur derivatives of indigo), were studied in solution at 293 and 77K; due to its high fluorescence quantum yield (~0.7) they were used as fluorescent probes for the investigation of the level of interaction (including encapsulation) with attapulgite and sepiolite clays, aiming to get a deeper understanding of Maya Blue (a pigment resulting from the mixing of indigo with attapulgite). Incorporation of these sulphur derivatives in the clay pores, brought new colors to our laboratory, the original reddish, highly fluorescent (in solution) thioindigo turned into blue in attapulgite and violet in sepiolite, whereas the chlorinated CBP (reddish) turned into pink in both clays. When interacting with attapulgite and sepiolite clays CBP and TI the S1~~~S0 was found the major deactivation pathway, in contrast with the behaviour found in solution, where fluorescence dominates with ~60% (solvent dependent) of the quanta loss. Dracorhodin and Dracoflavylium, two dyes extracted from the resin of dragon’s blood tree, have also been characterized, and showed the typical flavylium network of reactions. The kinetics of these reactions was studied in aqueous solutions, and a pKa of 3.5 for dracorhodin was determined. Dracoflavylium was also investigated in dimethylformamide and in acidified and basified solutions of this solvent and fully spectral and photophysically characterized; similarly to indigo and other investigated dyes, the internal conversion from the singlet excited to the ground state was found the dominant deactivation pathway. The dyes from Brazilwood, the tree in the origin of the Brazil country name, were extracted and investigated. Brazilwood has uncolored brazilin as major component which when exposed to air and light oxidizes leading to the red brazilein. The photophysical characterization of both brazilin and brazilein was also undertaken, which was found pH dependent.