Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10316/2070
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dc.contributor.advisorMelo, Teresa Margarida Vasconcelos Dias de Pinho e-
dc.contributor.authorSoares, Maria Isabel Lopes-
dc.date.accessioned2008-12-05T15:22:54Z-
dc.date.available2008-12-05T15:22:54Z-
dc.date.issued2007-05-07en_US
dc.identifier.citationSOARES, Maria Isabel Lopes - A química de dipolos conjugados na síntese de pirróis e pirazóis. Coimbra, 2007.-
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/10316/2070-
dc.description.abstractO plano de trabalho que deu origem a esta dissertação tinha como objectivo o estudo da reactividade de aniões metil 1-azafulvénio e aniões metil 1,2-diazafulvénio, sistemas dipolares de oito electrões p que podem ser eficientemente gerados através da eliminação quelotrópica de dióxido de enxofre de 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis e 2,2-dioxo-1H,3H-pirazolo[1,5-c]tiazóis, respectivamente. A eliminação de dióxido de enxofre de 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis substituídos em C-3 com grupos do tipo CHR1R2, em tubo selado, conduz à obtenção de N-vinilpirróis via migração sigmatrópica [1,8]H no anião metil 1-azafulvénio. Em condições de pirólise de vácuo (FVP) estes N-vinilpirróis são convertidos em 5-oxopirrolizinas. A termólise em tubo selado de sulfonas substituídas em C-3 com o grupo fenilo conduz à obtenção de C-estirilpirróis, via electrociclização-1,7 do dipolo. Sob condições de FVP estes pirróis são convertidos em 1-aza-benzo[f]azulenos. O 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazole não substituído em C-3 e a sulfona substituída em C-3 com o grupo tert-butilo têm comportamento químico semelhante. A eliminação de dióxido de enxofre conduz à obtenção de C-vinilpirróis via electrociclização-1,7 do 1,7-dipolo. O rearranjo térmico dos C-vinilpirróis conduz à formação de 5-oxopirrolizinas. Os aniões metil 1-azafulvénio gerados por eliminação de dióxido de enxofre de 1-metil- e 1,1-dimetil-2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis conduzem à obtenção de C-vinilpirróis via migração sigmatrópica [1,8]H. Sob condições de FVP estes C-vinilpirróis rearranjam para 5-oxopirrolizinas ou C-alilpirróis. A termólise em solução de 2,2-dioxo-1H,3H-pirazolo[1,5-c]tiazóis conduz à obtenção de pirazolo[1,5-a]piridinas substituídas via ciclo-adição [8p + 2p] dos aniões metil 1,2-diazafulvénio com vários dipolarófilos. Em condições de FVP, o anião metil 1,2-diazafulvénio rearranja através de migrações sigmatrópicas para dar vinilpirazóis. O trabalho desenvolvido conduziu à síntese de uma grande variedade de pirróis e pirazóis funcionalizados, bem como sistemas contendo pirróis e pirazóis fundidos com outros heterociclos, tendo permitido definir um padrão de reactividade típico destes novos dipolos conjugados.en_US
dc.description.abstractThe main purpose of the work developed in this dissertation was to study the reactivity of 1-azafulvenium methides and 1,2-diazafulvenium methides, dipolar systems bearing eight p electrons that can be efficiently generated by chelotropic extrusion of sulfur dioxide from 2,2-dioxo-1H,3H-pyrrolo[1,2-c]thiazoles and 2,2-dioxo-1H,3H-pyrazolo[1,5-c]thiazoles, respectively. The extrusion of sulfur dioxide from 2,2-dioxo-1H,3H-pyrrolo[1,2-c]thiazole bearing CHR1R2 type groups at C-3 in a sealed tube led to N-vinylpyrroles via azafulvenium methide generation followed by sigmatropic [1,8]H shift. Under flash vacuum pyrolysis (FVP) conditions these N-vinylpyrroles were converted in 5-oxopyrrolizines. The sealed tube reactions of sulfones bearing phenyl group at C-3 led to C-styrylpyrroles via 1,7-electrocyclization of the azafulvenium methide. Under FVP conditions these pyrroles were converted in 1-aza-benzo[f]azulenes. 2,2-Dioxo-1H,3H-pyrrolo[1,2-c]thiazole unsubstituted at C-3 and sulfone bearing tert-butyl group at C-3 show similar chemical behaviour. Sulfur dioxide extrusion led to the formation of C-vinylpyrroles by a 1,7-electrocyclic reaction of the 1,7-dipole. These C-vinylpyrroles rearrange to the corresponding 5-oxopyrrolizines. Azafulvenium methides generated by chelotropic extrusion of sulfur dioxide from 1-methyl- and 1,1-dimethyl-2,2-dioxo-1H,3H-pyrrolo[1,2-c]thiazole led to the synthesis of C-vinylpyrroles via sigmatropic [1,8]H shift. Under FVP these C-vinylpyrroles rearrange to give 5-oxopyrrolizines or C-allylpyrroles. Solution thermolysis of 2,2-dioxo-1H,3H-pyrazolo[1,5-c]thiazoles affords pyrazolo[1,5-a]pyridine derivatives by a [8p + 2p] cycloaddition reaction of the corresponding 1,2-diazafulvenium methides with a range of dipolarophiles. Under FVP conditions diazafulvenium methide rearranges through sigmatropic shifts to give vinylpyrazoles. This study led to the synthesis of a range of functionalized pyrroles and pirazoles, as well ring systems of pyrroles and pirazoles fused with other heterocycles, allowing the definition of a typical pattern of reactivity of these new conjugated dipoles.-
dc.language.isoporpor
dc.rightsopenAccesseng
dc.subjectSíntese Orgânicaen_US
dc.subjectQuímicaen_US
dc.subjectAniões metildiazafulvénio-
dc.subjectPirróis-
dc.subjectPirazóis-
dc.titleA Química de Dipolos Conjugados na Síntese de Pirróis e Pirazóis.en_US
dc.typedoctoralThesisen_US
uc.controloAutoridadeSim-
item.fulltextCom Texto completo-
item.grantfulltextopen-
item.languageiso639-1pt-
crisitem.author.deptFaculty of Sciences and Technology-
crisitem.author.parentdeptUniversity of Coimbra-
crisitem.author.researchunitCQC - Coimbra Chemistry Centre-
crisitem.author.parentresearchunitFaculty of Sciences and Technology-
crisitem.author.orcid0000-0001-8860-0470-
crisitem.advisor.deptFaculty of Pharmacy-
crisitem.advisor.researchunitCQC - Coimbra Chemistry Centre-
crisitem.advisor.parentresearchunitFaculty of Sciences and Technology-
crisitem.advisor.orcid0000-0003-3256-4954-
Appears in Collections:FCTUC Química - Teses de Doutoramento
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