Estudos de catálise enantiosselectiva : novos catalisadores para reacções de hidrogenação, hidroformilação e hidroboração

Abstract

O trabalho centra-se no estudo de processos catalíticos enantiosselectivos. Na primeira parte é descrito o desenvolvimento de sequências sintéticas para a obtenção de vários ligandos quirais a partir do ácido-(L)-tartárico. Na segunda parte os complexos de ródio(I) destes ligandos são utilizados, em conjunto com outros, em estudos de catálise enantiosselectiva de reacções de hidrogenação, por transferência de hidrogénio ou com com hidrogénio molecular e ainda em reacções de hidroformilação e de hidroboração.Nos estudos de hidrogenação por transferência de hidrogénio procedeu-se a uma análise comparativa da actividade e enantiosselectividade dos complexos de Rh(I) de ligandos difosfínicos que formam quelatos de cinco, seis e sete átomos com o centro metálico. Nas reduções estudadas obseravaram-se diferenças de reactividade e selectividade em função da dimensão do quelato. Os excessos enantioméricos dos produtos obtidos são superiores a 90% e da mesma ordem de grandeza dos melhores resultados descritos. Estudos paralelos de hidrogenação com hidrogénio molecular permitiram comparar a indução de quiralidade pelas difosfinas nos dois processos. A hidroformilação do estireno foi estudada com complexos de Rh(I)/difosfinas de forma a analisar a relação entre a regiosselectividade e enantiosselectividade das reacções e o ângulo de ataque ("bite angle", bN) do ligando, tendo-se concluído que tanto esta relação como a enantiosselectividade da reacção são afectadas por variações na estrutura do ligando. Os estudos de hidroboração visaram relacionar características estruturais das difosfinas com a regiosselectividade e enantiosselectividade da reacção. Foram preparados aductos de peróxido de hidrogénio de difosfinas quirais e ensaiada a sua utilização como oxidantes de tioanisol.