Estudos de complexos de vanádio(V) por Ressonância Magnética Nuclear e teoria dos funcionais de densidade

Abstract

Esta dissertação consiste num estudo de caracterização estrutural dos peroxocomplexos formados nos sistemas V(V)–ácido a-hidroxicarboxílico–H2O2, em solução aquosa, para os ácidos glicólico, L-láctico e L-málico. Fez-se uso da espectroscopia de RMN multinuclear (1H, 13C, 17O, 51V), uni- e bidimensional e realizaram-se cálculos estruturais e de desvios químicos RMN utilizando métodos computacionais adequados à teoria dos funcionais da densidade (DFT). Após um capítulo introdutório (Capítulo 1), onde se discutem alguns aspectos da química em solução aquosa do V(V) e do cálculo de desvios químicos RMN utilizando a DFT, apresenta-se no Capítulo 2 informação relativa a aspectos experimentais e de cálculo computacional. Nos Capítulos 3 e 4 apresentam-se e discutem-se os resultados da caracterização dos vários sistemas por RMN e DFT e, por último, no Capítulo 5, apresentam-se as conclusões mais relevantes do presente trabalho. Reconhecem-se algumas regularidades nos resultados para os sistemas considerados, como se explica a seguir. Em todos os sistemas se observa preferência do V(V) por formar peroxocomplexos (espécies metal:ácido:peróxido) de estequiometria metal:peróxido 1:1. Em nenhum dos casos detectámos peroxocomplexos diperoxo. Comum aos três sistemas é igualmente a não ocorrência de peroxocomplexos metal:ácido 1:2, frequentes em peroxocomplexos de V(V) com outros ligandos. A evolução no tempo ocorre igualmente de modo paralelo nos vários sistemas, envolvendo perda de grupos peroxo dos complexos e consequente formação de complexos metal:ácido e de peroxocomplexos possuindo um centro metálico do tipo oxo e um centro metálico do tipo peroxo, um tipo de peroxocomplexos não antes referido na literatura, que designámos por complexos "mistos". A aproximação SOS-DFPT de ordem zero, aplicada às geometrias de equilíbrio das moléculas isoladas, permite prever os desvios químicos de 1H, 13C, 17O e 51V para estes complexos com elevada exactidão. O nível teórico B3LYP/SBKJC, utilizado na optimização das estruturas considerando as moléculas isoladas, permite prever correctamente alguns aspectos da química dos sistemas em solução e aspectos estruturais de estado sólido.

This work consists of a study of structural characterization of the peroxocomplexes formed in the V(V)–a-hydroxycarboxylic acid–H2O2 systems, in aqueous solution, for glycolic, L-lactic and L-malic acids. Multinuclear (1H, 13C, 17O, 51V) uni- and bidimensional NMR spectroscopy has been used and calculations on the structures and their chemical shifts have been performed using Density Functional Theory (DFT). After a brief introduction (Chapter 1), where some aspects of the solution chemistry of V(V) and of the DFT calculation of NMR chemical shifts are discussed, we present in Chapter 2 information concerning the experimental and computational methods. In Chapters 3 and 4 we present and discuss the results for the NMR and DFT characterization of the various systems and, finally, in Chapter 5, we present the most relevant conclusions of this work. Some regularities are recognized in the analysis of the systems studied in this thesis, as follows. In the three systems, a preference of V(V) to form peroxocomplexes (metal:acid:peroxide species) of 1:1 metal:peroxide stoichiometry was found. In none of the cases were diperoxo peroxocomplexes detected. Also, peroxocomplexes of 1:2 metal:acid soichiometry were not detected, even though they are species which are frequently observed in V(V) peroxocomplexes of other ligands. The time evolution of the different systems occurs in a parallel way, involving loss of peroxo groups of the complexes and the consequent formation of metal:acid complexes, and of peroxocomplexes having a oxo metal centre and a peroxo metal centre, a new kind of complexes which we named "mixed" peroxocomplexes. The SOS-DFPT zero order approximation, applied to the equilibrium geometries of the isolated molecules, led to very good results for the prediction of the 1H, 13C, 17O e 51V chemical shifts for these complexes. The theoretical level B3LYP/SBKJC, used in the optimization of the structures of the complexes considering isolated molecules, correctly predicts some aspects of the solution chemistry of these systems and some solid state structural features.