Low friction, high wear resistant nickelbased coatings for sliding rubber contacts obtained by electroless plating

Abstract

A significant number of dynamic sealants is made of the oldest and major chemical resistant elastomer, nitrile butadiene rubber (NBR). Although NBR fulfils the basic seal requirements, its elastomeric nature is tightly connected with a high and erratic coefficient of friction (CoF) which accelerates its degradation. As a consequence, the failure of dynamic sealants still accounts for 20-60% of machinery malfunction. In the last two decades, the deposition of diamond-like-carbon (DLC) coatings on rubber has been presented as a successful way to enhance the tribological behaviour or rubber. These coatings were shown to substantially lower the rubber’s CoF offering protection against wear. Though, DLC’s deposition relies on heavy and expensive machinery with a very low throughput rate, in the form of plasma reactors, which allow only for one-dimensional deposition. Therefore, the research reported in this thesis, aims at developing a simpler and cost-effective method to attain low-friction nickel coatings on rubber through electroless plating. In opposition to DLC coatings, electroless nickel-phosphorous (ENP) films rely solely on electrochemical reactions occurring throughout the catalysed substrate, thus dispensing the use of electrical current. In addition, irregular shaped and 3D objects are coated in a single plating bath that can be used for more than one substrate at time. For this purpose, three methods were explored and optimized for the surface functionalization of HNBR and/or NBR. The methods focused on creating metal-binding functional groups on the rubbers’ surfaces through a surface physical interpenetrating network (SPIN) of polyvinylpyrrolidone (PVP) and aqueous chlorination. Thereafter, the surface catalytic activity was reached by seeding the functionalized surfaces with silver nanoparticles or deposition and redox modulation of a polydopamine (PDA) coating. Finally, nickel-based coatings were deposited on the substrates in a homemade plating bath. The combination of the surface functionalization and catalytic activation methods produced three different coated substrates. SPIN and silver seeding (PNBR substrate) gave rise to smooth coatings with larger Ni-P nodules, while coatings originated from the same catalytic activation process on chlorinated rubber (Ag-NBR substrate) where hierarchically structured. Combining chlorinated surfaces with redox-modulated PDA (rPDA-NBR substrate) was the optimum solution containing the coatings with the lowest roughness and best adhesion to the substrate. Thereafter, these coatings were characterized as to their dry tribological behaviour, friction and wear, in a pin-on-disc configuration. It was ascertained that the CoF of NBR was reduced by 45% in Ni-P coated rPDA-NBR substrates, regardless of the load. The coatings obtained on PNBR and Ag-NBR displayed a stepwise-induced CoF profile, even though they lowered NBR’s CoF by 30-60%, depending on the load. The wear of NBR was improved, irrespective of the type of substrate, by not being exposed to the steel counterbody. Though, the Ni-P coatings of the Ag-NBR wear tracks were more severely cracked and produced a higher volume of wear debris with traces of iron from the pin. Attending to these results, an attempt was made at Ni-P-PTFE co-deposition on the substrates with the best characteristics, rPDA-NBR. The low incorporation of PTFE was not enough to further decrease the CoF of the previously studied Ni-P coatings. Nevertheless, in comparison, Ni-P-PTFE composites performed better pertaining to wear. Contrary to Ni-P coatings, the composites presented only signs of smearing and smashing, almost absent of wear debris.

Um número significativo de vedantes dinâmicos é feito do elastómero mais antigo e resistente a produtos químicos, borracha de nitrilo butadieno (NBR). Embora a NBR atenda aos requisitos básicos de vedação, a sua natureza elastomérica está intimamente ligada a um elevado e errático coeficiente de atrito (CoF) que acelera a sua degradação. Como consequência, a falha dos vedantes dinâmicos ainda é responsável por 20-60% do mau funcionamento de equipamentos. Nas últimas duas décadas, a deposição de revestimentos de carbono tipo diamante (DLC) em borracha, tem sido apresentado como um método bem-sucedido de melhorar o comportamento tribológico da borracha. Esses revestimentos mostraram reduzir substancialmente o CoF da borracha, oferecendo proteção contra o desgaste. No entanto, a deposição do DLC depende de equipamentos pesados e dispendiosos, com uma taxa de rendimento muito baixa, na forma de reatores de plasma, que permitem apenas a deposição unidimensional. Desta forma, a pesquisa descrita nesta tese visa o desenvolvimento de um método mais simples e económico para obter revestimentos de níquel de baixa fricção em borracha através de deposição autocatalítica. Ao contrário dos revestimentos DLC, os revestimentos de níquel-fósforo autocatalítico (ENP) dependem exclusivamente de reações eletroquímicas que ocorrem sobre todo o substrato catalisado, dispensando, assim, do uso de corrente elétrica. Para além disso, objetos de formato irregular e 3D são revestidos num único banho de revestimento, que pode ser usado para mais do que um substrato em simultâneo. Para tal, três métodos foram explorados e otimizados para a funcionalização de superfícies de HNBR e/ou NBR. Os métodos focaram-se na criação de grupos funcionais ligantes a metais nas superfícies das borrachas através de uma rede física interpenetrante de superfície (SPIN) de polivinilpirrolidona (PVP) e cloração aquosa. Posteriormente, a atividade catalítica de superfície foi obtida por implantação de nanopartículas de prata nas superfícies funcionalizadas ou por deposição e modulação redox de um revestimento de polidopamina (PDA). Finalmente, os revestimentos à base de níquel foram depositados sobre os substratos num banho de revestimento caseiro. A combinação dos métodos de funcionalização de superfície e ativação catalítica produziu três substratos revestidos diferentes. SPIN e implantação de prata (substrato PNBR) deram origem a revestimentos suaves com nódulos de Ni-P maiores, enquanto revestimentos originados do mesmo processo de ativação catalítica em borracha clorada (substrato Ag-NBR) encontravam-se hierarquicamente estruturados. A combinação de superfícies cloradas com PDA modulado por redox (substrato rPDA-NBR) foi considerada a solução ótima em que os revestimentos possuíam a menor rugosidade e melhor adesão ao substrato. De seguida, esses revestimentos foram caracterizados quanto ao seu comportamento tribológico a seco, atrito e desgaste, na configuração pino sobre disco. Verificou-se que o CoF do NBR foi reduzido em 45% em substratos rPDA-NBR revestidos com Ni-P, independentemente da carga. Os revestimentos obtidos em PNBR e Ag-NBR exibiram um perfil de CoF progredindo em escada, embora diminuíssem o CoF do NBR em 30-60%, dependendo da carga. O desgaste do NBR foi melhorado, independente do tipo de substrato, por não ficar exposto ao contra-corpo de aço. Porém, os revestimentos de Ni-P das trilhas de desgaste de Ag-NBR foram mais severamente fragmentados e produziram um volume maior de resíduos de desgaste com vestígios de ferro do pino. Atendendo a esses resultados, foi feita uma tentativa de co-deposição de Ni-P-PTFE sobre os substratos com as melhores características, rPDA-NBR. A baixa incorporação de PTFE não foi suficiente para diminuir ainda mais o CoF dos revestimentos Ni-P previamente estudados. No entanto, em comparação, os compósitos Ni-P-PTFE tiveram melhor desempenho em relação ao desgaste. Ao contrário dos revestimentos de Ni-P, os compósitos apresentavam apenas sinais de manchas e esmagamento, quase ausentes de resíduos de desgaste.